一种相比例可控的TiO2异质结材料的制备及应用制造技术

一种相比例可控的TiO2异质结材料的制备及应用，属光催化及锂离子电池技术领域，具体为一种相比例可控的TiO2异质结材料的制备及应用。本发明专利技术的二氧化钛异质结材料包括经包覆处理的二氧化钛材料、经离子掺杂的二氧化钛材料，以及经包覆又经掺杂的二氧化钛材料；其主体结构为TiO6八面体，化学式为TiO2；本发明专利技术的目的是提供一种制备简易、比例可控的TiO2异质结材料的制备方法，TiO2异质结由锐钛矿和TiO2‑B组成，二者的比例任意可调，且锐钛矿摩尔百分数为70％以上。

Preparation and application of a phase controllable TiO2 heterojunction material

The preparation and application of a phase controlled TiO2 heterojunction material, which belongs to the field of photocatalysis and lithium ion battery technology, is the preparation and application of a phase proportional controlled TiO2 heterojunction material. The titanium dioxide heterojunction material of the invention includes the coated titanium dioxide, the ion doped titanium dioxide, and the coated and doped titanium dioxide. The main structure of the titanium dioxide heterostructure is TiO6 eight flour and the chemical formula is TiO2. The aim of the invention is to provide a simple, proportional and controllable TiO2. The preparation method of the bonding material, the TiO2 heterojunction consists of anatase and TiO2 B, the ratio of the two can be adjusted at any rate, and the anatase molar percentage is more than 70%.

【技术实现步骤摘要】
一种相比例可控的TiO2异质结材料的制备及应用
本专利技术属于锂离子电池
和光催化材料
，具体涉及一种相比例可控的TiO2异质结材料的制备和改性方法。
技术介绍
具有异质结结构的TiO2具有良好的电子传输性质，是近年来半导体功能材料的研究热点，可用于光催化反应及锂离子电池电极材料。二氧化钛的常见晶型有四种，基本单元由TiO6八面体构成，通过不同的连接方式，形成了金红石、锐钛矿、板钛矿及TiO2-B等晶型。其中金红石为热力学稳定结构并易于形成较大颗粒尺寸；锐钛矿相的纳米结构易于获得；TiO2-B及板钛矿为亚稳态，纯相较难制备。不同晶型间的二氧化钛可通过简单地热处理进行转化，如以钛酸为前驱体，经过加热逐步转变为TiO2-B、锐钛矿，最终形成金红石相。通过调整晶型构筑异质结结构，可以促进光生载流子的分离，减少复合几率；而纳米晶粒相界面处还可进一步的储锂，提高材料的容量。通过进一步精确控制晶型比例，进而实现两相的协同效应，最终达到最佳光催化/电化学性能。目前报道的关于复合结构的文章或专利主要包括金红石/锐钛矿、板钛矿/锐钛矿等复合相，如可通过在管状锐钛矿表面沉积金红石(Y.Luo,X.Y.Liu,J.G.Huang,CrystEngComm,2013,15,5586)，或以TT-2型二氧化钛为前驱体，通过烧结使锐钛矿转化为金红石从而形成异质结结构(T.Ohno,K.Tokieda,S.Higashida,M.Matsumura,Appl.Catal.A-Gen.2003,244,383)。施伟东等人通过溶胶-凝胶法将钛醇盐与氧化石墨烯复合物进行烧结等处理，得到了混相的锐钛矿/金红石混相材料，并将其用于光催化产氢反应(申请号：201410243109.8，公布号：CN103991903A)。强亮生等人通过低温水浴的方法制备了锐钛矿/金红石异质结结构，并应用于光催化领域(申请号：201210157404.2，公布号：102674450A)。谢宇等人通过水热法制备了球形锐钛矿与棒状板钛矿的异质结材料，并应用于光催化反应(申请号：201510993747.6公布号：CN105540656A)。尽管关于两相复合的异质结材料报道较多，但关于两相以何种比例时存在时其效果最佳却少有报道。由于TiO2-B在块体或纳米尺寸下拥有所有TiO2晶型中最高的理论容量[Accountsofchemicalresearch,2013,46,1104-1112]，该材料已在锂电池方面有广泛研究。通过酸化水热处理及烧结[JournaloftheAmericanChemicalSociety,2005,127,6730-6736]，可形成以TiO2-B为核、锐钛矿为壳的异质结材料。通过进一步控制水热时间，可调整二者间的相比例(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2004,126,8380-8381)。以制备的KxTi2-x/3Lix/3O4为前驱体，通过水热处理，得到钛酸前驱体，经过不同温度烧结后得到不同比例的锐钛矿/TiO2-B异质结材料，在大倍率下表现出优异的电化学性能(AdvancedEnergyMaterials,2015,5,1401756)。以无定型介孔TiO2为前驱体，通过水热处理及质子交换，得到核壳结构的锐钛矿/TiO2-B的微球结构(AdvancedFunctionalMaterials2017,1703270)。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种相比例可控的锐钛矿与TiO2-B相或金红石相或板钛矿相中的一种或多种晶型构成的异质结材料及制备方法，并讨论了不同相的构成比率，其目的是发挥不同结构间的协同效应，达到具有超出仅有单相存在时的光催化和电化学性能。其中锐钛矿摩尔百分数在70％以上。为进一步提高二氧化钛异质结材料的综合性能，在制备出二氧化钛异质结材料的基础上还对其进行了进一步的修饰，包括掺杂或/和包覆，并且其中锐钛矿质摩尔百分数在70％以上。进行了多种分析，发现在各种比例的二氧化钛异质结材料中，当锐钛矿的构成比例为摩尔百分数70％以上时，能得到特别的性能提升。作为光催化剂时，由于不同相间存在着能带位置差异，促使了光生载流子的分离；作为锂电负极材料时，相间存在着大量的相界面，界面电子会聚集，可提供更好的综合电化学性能。这时，在明确了锐钛矿构成比例的前提下，进一步对该异质结材料进行改性，以进一步提升材料的性能，包括经包覆处理的二氧化钛异质结材料、经离子掺杂的二氧化钛异质结材料，以及经包覆又经掺杂的二氧化钛异质结材料，其中，二氧化钛异质结材料可以是微米尺度、纳米尺度，并具有大孔、介孔、微孔中的一种或几种孔道结构。这些材料的主体结构为TiO6八面体组成，化学式为TiO2，锐钛矿的构成比例为摩尔百分数70％以上。本专利技术中，二氧化钛异质结材料的离子掺杂，其掺杂类型包括阳离子掺杂、阴离子掺杂或阴阳离子共掺杂，其掺杂化学式为Ti1-XMXO2，TiO2-YNY或Ti1-XMXO2-YNY，其中，M为选自金属阳离子，N选自负价元素或阴离子，X、Y为正数，X、Y为小数或整数，阳离子掺杂、阴离子掺杂的掺杂的质量百分数范围分别为0％-10％。本专利技术中，掺杂金属阳离子为主族金属阳离子、过渡金属阳离子中的一种或几种的任意混合，其中，所述主族金属阳离子包括：Li+，Na+，K+，Mg2+，Sr2+，Al3+，过渡金属阳离子包括Fe2+，Fe3+，Co3+，Co4+，Zn2+，Ti3+；N选自选自C，S，P，F，Cl，Br，I，N中；本专利技术中，包覆处理的二氧化钛材料，是在二氧化钛表面进行单质沉积(即可以不是完全包覆的类型)或化合物包覆获得；单质沉积为金属单质，金属单质选自金、银、铂；包覆材料选自碳类及无机类化合物。碳类材料选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳量子点、无定型碳；所述无机类化合物选自二氧化钛，二氧化硅、氮化钛、氮化碳、氧化铁、氧化铈，氧化锡，五氧化二氧，硫化钼，硫化镉；包覆的层数为单层或多层，厚度为0-20nm，质量百分数为0-30％。本专利技术还提供上述二氧化钛异质结材料的制备方法，包括基于二氧化钛异质结材料的离子掺杂的方法、单质沉积和化合物包覆的二氧化钛异质结材料的制备方法。本专利技术中，所述的基于二氧化钛异质结材料的离子掺杂的方法，包括水热法、固相烧结法、熔融盐法、化学刻蚀法、气相掺杂法，不同的掺杂可选择不同的方法。为了方便阐述，以下二氧化钛异质结材料以锐钛矿与TiO2-B构成的异质结材料为例进行制备分析，但不仅仅限于锐钛矿与TiO2-B异质结材料。第一类，水热法，将二氧化钛或二氧化钛前驱体(如钛酸四丁酯，硫酸氧钛，三氯化钛，四氯化钛)加入到碱溶液(如NaOH，KOH)中，通过水热法得到钛酸盐；将待掺杂的阳离子金属盐或/和阴离子盐加入到上述钛酸盐的水溶液中均匀混合(钛酸盐与水的质量比例范围为1:1-1:100)，在一定温度范围内搅拌以进行离子交换，在一定温度气氛下(空气、氮气、氩气)下烧结一段时间获得二氧化钛异质结材料；或将待掺杂的阳离子金属盐或/和碳源以及二氧化钛或二氧化钛前驱体或(如钛酸四丁酯，硫酸氧钛，三氯化钛，四氯化钛)加入到碱溶液(如NaOH，KOH)中，通过水热法得到钛酸盐，将钛酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种相比例可控的TiO2异质结材料，其特征在于，TiO2异质结材料为锐钛矿与TiO2‑B相或金红石相或板钛矿相中的一种或多种晶型构成的异质结材料，中锐钛矿摩尔百分数在70％以上。

【技术特征摘要】
1.一种相比例可控的TiO2异质结材料，其特征在于，TiO2异质结材料为锐钛矿与TiO2-B相或金红石相或板钛矿相中的一种或多种晶型构成的异质结材料，中锐钛矿摩尔百分数在70％以上。2.按照权利要求1所述的一种相比例可控的TiO2异质结材料，其特征在于，在TiO2异质结材料的基础上还进行了进一步的修饰，包括掺杂或/和包覆。3.按照权利要求1或2所述的一种相比例可控的TiO2异质结材料，其特征在于，二氧化钛异质结材料是微米尺度或纳米尺度，并具有大孔、介孔、微孔中的一种或几种孔道结构；这些材料的主体结构为TiO6八面体组成，化学式为TiO2。4.按照权利要求2所述的一种相比例可控的TiO2异质结材料，其特征在于，二氧化钛异质结材料的掺杂为离子掺杂，其掺杂类型包括阳离子掺杂、阴离子掺杂或阴阳离子共掺杂，其掺杂化学式为Ti1-XMXO2，TiO2-YNY或Ti1-XMXO2-YNY，其中，M为选自金属阳离子，N选自负价元素或阴离子，X、Y为正数，X、Y为小数或整数，阳离子掺杂、阴离子掺杂的掺杂的质量百分数范围分别为0％-10％；掺杂金属阳离子为主族金属阳离子、过渡金属阳离子中的一种或几种的任意混合，其中，所述主族金属阳离子包括：Li+，Na+，K+，Mg2+，Sr2+，Al3+，过渡金属阳离子包括Fe2+，Fe3+，Co3+，Co4+，Zn2+，Ti3+；N选自选自C，S，P，F，Cl，Br，I，N中；包覆处理是在二氧化钛表面进行单质沉积即不是完全包覆的类型或化合物包覆获得；单质沉积为金属单质，金属单质选自金、银、铂；包覆材料选自碳类及无机类化合物；碳类材料选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳量子点、无定型碳；所述无机类化合物选自二氧化钛，二氧化硅、氮化钛、氮化碳、氧化铁、氧化铈，氧化锡，五氧化二氧，硫化钼，硫化镉；包覆的层数为单层或多层，厚度为0-20nm，质量百分数为0-30％。5.制备权利要求1或2所述的一种相比例可控的TiO2异质结材料的方法，其特征在于，包括基于二氧化钛异质结材料的离子掺杂的方法、单质沉积和化合物包覆的二氧化钛异质结材料的制备方法；所述的基于二氧化钛异质结材料的离子掺杂的方法，包括水热法、固相烧结法、熔融盐法、化学刻蚀法、气相掺杂法，不同的掺杂选择不同的方法。6.按照权利要求5的方法，其特征在于，掺杂包括以下几类方法：第一类，水热法，将二氧化钛或二氧化钛前驱体加入到碱溶液中，通过水热法得到钛酸盐；将待掺杂的阳离子金属盐或/和阴离子盐加入到上述钛酸盐的水溶液中均匀混合，钛酸盐与水的质量比例范围为1:1-1:100，在一定温度范围内搅拌以进行离子交换，在一定温度气氛下烧结一段时间获得二氧化钛异质结材料；或将待掺杂的阳离子金属盐或/和碳源以及二氧化钛或二氧化钛前驱体或加入到碱溶液中，通过水热法得到钛酸盐，将钛酸盐与0.05MHNO3或目标阴离子的酸溶液混合，在一定温度及时间下搅拌以进行离子交换，在一定温度气氛下烧结一定时间获得二氧化钛异质结材料；上述第一类方法中阴离子盐为选自待掺杂的阴离子P、F、Cl、Br、I的酸；碱选自NaOH、KOH，NaOH或KOH的浓度为5-15mol/L；水热温度为100-200℃，搅拌温度为20-200℃，搅拌时间为1-48h，烧结温度为400-750℃，烧结时间为10min-4h，烧结气氛为空气、氮气、氩气；第二类，熔盐法，将待掺杂的阳离子金属盐与二氧化钛或二氧化钛前驱体加入到碱溶液中，搅拌蒸干后，加入适量低熔点盐类中的一种或几种，在200-800℃获得钛酸盐，将钛酸盐与0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：尉海军，何迪，苏恒，王金淑，王琳，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11