一种三维有序介孔贵金属纳米颗粒的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种三维有序介孔贵金属纳米颗粒的制备方法及其应用，以介孔材料KIT‑6分子筛为模板，经氯金酸溶液填充，真空干燥24h后，以正己烷或二氯甲烷作为溶剂，1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷或正丁胺作为还原剂，利用HF腐蚀去除介孔材料KIT‑6分子筛，得到三维有序介孔Au纳米颗粒。其颗粒尺寸为直径50nm‑500nm，孔径大小为2‑15nm。该方法可以制备尺寸均一、形状可控的三维有序介孔贵金属纳米颗粒，制备工艺简单、反应时间短且过程可控。得到的三维有序介孔贵金属纳米颗粒呈现周期排列的有序结构，比表面积高，生物兼容性好，光热转换效率高，在表面增强拉曼散射光谱检测、光电化学催化、癌症光热与药物复合治疗等领域有良好的应用前景。

Preparation and application of three dimensional ordered mesoporous precious metal nanoparticles

The invention discloses a preparation method and application of a three dimensional ordered mesoporous noble metal nanoparticle. The mesoporous material KIT 6 molecular sieve is used as a template, filled with chloroauric acid solution, and after vacuum drying for 24h, using n-hexane or dichloromethane as a solvent, 1,1,3,3 four methyl two siloxane or n-butyl amine as a reducing agent, using HF rot. The mesoporous materials KIT (6) were removed by etching, and three dimensional ordered mesoporous Au nanoparticles were obtained. The particle size is 50nm 500nm, and the pore size is 2 15nm. This method can be used to prepare three dimensional ordered mesoporous precious metal nanoparticles with uniform size and controllable shape. The preparation process is simple, the reaction time is short and the process is controllable. The three dimensional ordered mesoporous noble metal nanoparticles exhibit a periodic arrangement of ordered structures, which have high specific surface area, good biocompatibility and high photothermal conversion efficiency. It has a good application prospect in the fields of surface enhanced Raman scattering spectroscopy, photoelectrochemistry catalysis, cancer photoheat and drug compound treatment.

【技术实现步骤摘要】
一种三维有序介孔贵金属纳米颗粒的制备方法及其应用
本专利技术属于纳米技术、表面增强拉曼散射光谱、光电化学催化及生物医药的交叉领域，涉及一种三维有序介孔贵金属纳米颗粒的制备方法及其应用。
技术介绍
当入射光频率与金属表面等离子体振动频率接近时，金属表面产生等离子体激元共振，使金属表面局域电磁场增强，从而吸附在金属表面的探测分子的拉曼信号被增强。贵金属纳米结构具有密度高、稳定性好、能产生表面等离子体共振(SPR)等特点。当贵金属颗粒尺寸达到纳米级别,尤其是小于5nm时,由于其比表面积大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等原因，导致颗粒表面的活性位置增加,表现出优异的催化性能。贵金属纳米结构不仅具有独特的光学、电学性能，而且通过共价键或非共价键作用力，在金属表面修饰有机官能团，如疏基、氨基，使Au纳米结构具有良好的生物相容性，易于结合生物大分子(如：蛋白质、多肽、寡核昔酸)，使其被广泛应用于药物负载等生物领域。现已合成出不同大小、形状的贵金属纳米结构，如贵金属纳米颗粒、纳米星、纳米棒、纳米花、纳米片及纳米笼等。与传统贵金属纳米颗粒相比，三维介孔贵金属纳米颗粒的比表面积优势明显，孔径结构分布均匀，具有不可估量的应用前景。然而现有技术在制备三维有序介孔贵金属纳米颗粒的过程中，制备方法较为复杂，并且稳定性及重现性较差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种三维有序介孔贵金属纳米颗粒的制备方法及其应用，该制备方法较为简单，稳定性及重现性较好。为达到上述目的，本专利技术所述的三维有序介孔贵金属纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：在室温条件下，将介孔材料粉末溶解于溶液中，再在真空干燥箱中进行真空干燥，然后滴加正己烷或二氯甲烷，再滴加1,1,3,3-四甲基二硅氧烷或正丁胺进行还原，再进行洗涤离心，最后将介孔材料粉末进行溶解，得三维有序介孔贵金属纳米颗粒。当三维有序介孔贵金属纳米颗粒为三维有序介孔Au纳米颗粒时，则包括以下步骤：在室温条件下，将介孔材料KIT-6分子筛粉末溶于HAuCl4·4H2O乙醇溶液中，再在真空干燥箱中进行干燥，使介孔材料KIT-6分子筛粉末转变为黄色粉末，然后再滴加正己烷或二氯己烷，随后滴加1,1,3,3-四甲基二硅氧烷或正丁胺进行还原，使黄色粉末变为黑色粉末，再将黑色粉末进行洗涤离心，然后将黑色粉末溶解于蒸馏水中，再加入HF静置，最后再进行离心及洗涤，得三维有序介孔Au纳米颗粒。还原的时间根据三维有序介孔Au纳米颗粒尺寸进行调整，还原时间范围为1h-72h。介孔材料KIT-6分子筛粉末、HAuCl4·4H2O乙醇溶液、正己烷或二氯甲烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷或正丁胺、蒸馏水及HF的比例为10mg：1mL：100ul：10ul：4mL：2mL，其中，HAuCl4·4H2O乙醇溶液的浓度范围为0.1mM～1M；HF的体积浓度为20％～40％。三维有序介孔Au纳米颗粒的直径为50nm-500nm，孔径为2-15nm。黑色粉末通过无水乙醇洗涤若干次，然后再进行离心；用HF溶解介孔材料KIT-6分子筛粉末，再进行离心，然后通过无水乙醇洗涤若干次；在真空干燥箱中进行干燥的过程中，真空干燥箱内的温度为30℃～50℃，干燥时间为2～24h。当三维有序介孔贵金属纳米颗粒为三维有序介孔Pt纳米颗粒时，则包括以下步骤：在室温条件下，将10mg的介孔材料KIT-6粉末溶于0.1M、10mL的K2PtCl4水溶液中，在真空干燥箱中干燥24h，使溶液中的白色粉末转变为橙色粉末，再滴加100ul的正己烷或二氯甲烷，随后滴加1,1,3,3-四甲基二硅氧烷或正丁胺进行还原，使橙色粉末转变为黑色粉末，然后将黑色粉末用无水乙醇洗涤若干次，离心后用体积浓度为20％的HF溶解介孔材料KIT-6粉末，最后离心后通过无水乙醇洗涤若干次，得三维有序介孔Pt纳米颗粒；当三维有序介孔贵金属纳米颗粒为三维有序介孔Au-Ag纳米颗粒时，则包括以下步骤：在室温条件下，将10mg的介孔材料KIT-6粉末溶于1mL、3mM的HAuCl4·4H2O乙醇溶液中，再滴加25ul、3mM的AgNO3，然后在真空干燥箱中干燥24h，使溶液中的白色粉末转变为黄色粉末，再滴加100ul的正己烷或二氯甲烷，随后滴加10ul的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷或正丁胺进行还原，使黄色粉末转变为黑色，然后将黑色粉末用无水乙醇洗涤若干次，离心后用体积浓度为20％的HF溶解介孔材料KIT-6粉末，最后离心后用无水乙醇洗涤若干次，得三维有序介孔Au-Ag合金纳米颗粒；所述三维有序介孔Au及Au-Ag合金纳米颗粒能够用于表面增强拉曼散射光谱方面。所述三维有序介孔Au及Au-Ag合金纳米颗粒能够用于癌症光热与药物复合治疗中。所述三维有序介孔Au及Au-Ag合金纳米颗粒能够用于光电化学催化中。本专利技术具有以下有益效果：本专利技术所述的三维有序介孔贵金属纳米颗粒的制备方法在具体操作时，通过在介孔材料粉末内生长贵金属材料，然而再溶解掉介孔材料粉末，从而得到三维有序介孔贵金属纳米颗粒，操作简单，方便，重复性及稳定性较好，经本专利技术制备得到的三维有序介孔贵金属纳米颗粒具有分布均匀、拉曼信号检测灵敏度高及重现性好的特点，并且避免使用精密仪器及昂贵的试剂，适合廉价、大规模生产。另外，本专利技术制备得到的三维有序介孔贵金属纳米颗粒在表面增强拉曼散射光谱检测、光电化学催化及癌症光热与药物复合治疗等领域有良好的应用。附图说明图1为三维有序介孔Au纳米颗粒的构建过程图；图2为实施例一得到的三维有序介孔Au纳米颗粒的SEM图；图3a为三维有序介孔Au纳米颗粒的低倍TEM图；图3b为图3a右边圆形区域的放大图；图4a为黑色粉末初始状态的示意图；图4b为黑色粉末还原2min后的示意图；图4c为黑色粉末还原8min后的示意图；图4d为黑色粉末还原15min后的示意图；图4e为黑色粉末还原2h后的示意图；图4f为黑色粉末还原6h后的示意图；图5a为三维有序介孔Au-Ag合金纳米颗粒的TEM图；图5b为图5a内矩形框中三维有序介孔Au-Ag合金纳米颗粒的Au元素的mapping图；图5c为图5a中矩形框中三维有序介孔Au-Ag合金纳米颗粒的Ag元素的mapping图；图6a为以正丁胺作为还原剂在正己烷作溶剂得到的Au纳米颗粒的SEM图；图6b为以二氯甲烷作为溶剂、TMDS作为还原剂得到的Au纳米颗粒的SEM图；图7为以KIT-6为模板制备的三维有序介孔Pt的SEM图；图8为三维有序介孔Au纳米颗粒上吸附的罗丹明6G分子分子的拉曼测试图；图9a为三维有序介孔Au及Au-Ag合金纳米颗粒电化学性能测试时甲醇电催化的循环伏安图；图9b为三维有序介孔Au及Au-Ag合金纳米颗粒电化学性能测试时的计时电流图；图9c为三维有序介孔Au及Au-Ag合金纳米颗粒电化学性能测试时氧化物溶出的曲线图；图9d为三维有序介孔Au及Au-Ag合金纳米颗粒电化学性能测试时质量活性和位点活性的直方图；图10a为通过十二烷酸聚乙二醇(LC-PEG)对有序介孔Au表面进行修饰，随后进行抗癌药物阿霉素(DOX)的负载，在光热效应释放的示意图；图10b为不同浓度的纯水与AuLC-PEG/DOX的混合溶液在功率密度为1w/c本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维有序介孔贵金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在室温条件下，将介孔材料粉末溶解于溶液中，再在真空干燥箱中进行真空干燥，然后滴加正己烷或二氯甲烷，再滴加1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷或正丁胺进行还原，再进行洗涤离心，最后将介孔材料粉末进行溶解，得三维有序介孔贵金属纳米颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种三维有序介孔贵金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在室温条件下，将介孔材料粉末溶解于溶液中，再在真空干燥箱中进行真空干燥，然后滴加正己烷或二氯甲烷，再滴加1,1,3,3-四甲基二硅氧烷或正丁胺进行还原，再进行洗涤离心，最后将介孔材料粉末进行溶解，得三维有序介孔贵金属纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的三维有序介孔贵金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，当三维有序介孔贵金属纳米颗粒为三维有序介孔Au纳米颗粒时，则包括以下步骤：在室温条件下，将介孔材料KIT-6分子筛粉末溶于HAuCl4·4H2O乙醇溶液中，再在真空干燥箱中进行干燥，使介孔材料KIT-6分子筛粉末转变为黄色粉末，然后再滴加正己烷或二氯己烷，随后滴加1,1,3,3-四甲基二硅氧烷或正丁胺进行还原，使黄色粉末变为黑色粉末，再将黑色粉末进行洗涤离心，然后将黑色粉末溶解于蒸馏水中，再加入HF静置，最后再进行离心及洗涤，得三维有序介孔Au纳米颗粒。3.根据权利要求2所述的三维有序介孔贵金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，还原的时间根据三维有序介孔Au纳米颗粒尺寸进行调整，还原时间范围为1h-72h。4.根据权利要求2所述的三维有序介孔贵金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，介孔材料KIT-6分子筛粉末、HAuCl4·4H2O乙醇溶液、正己烷或二氯甲烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷或正丁胺、蒸馏水及HF的比例为10mg：1mL：100ul：10ul：4mL：2mL，其中，HAuCl4·4H2O乙醇溶液的浓度范围为0.1mM～1M；HF的体积浓度为20％～40％。5.根据权利要求2所述的三维有序介孔贵金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，三维有序介孔Au纳米颗粒的直径为50nm-500nm，孔径为2-15nm。6.根据权利要求2所述的三维有序介孔贵金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，黑色粉末通过无水乙醇洗涤若干次，然后再进行离心；用HF溶解介孔材料KIT-6分子筛粉末，再...

【专利技术属性】
技术研发人员：方吉祥，尤红军，马聪，张玲玲，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61