一种高负载的金属镍催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术首先通过将Ni(NO3)2·6H2O与TiCl4‑乙醇溶液和Na2SiO3·9H2O进行共沉淀，然后在正丁醇的低表面张力下除去水，制得了以SiO2‑TiO2复合氧化物作为载体，以金属镍为活性组分的高负载型金属镍催化剂，复合氧化物中TiO2的存在使L酸酸量增加，且产生了B酸，强化了载体与金属组分之间的相互作用，增加了催化剂的表面积，降低了还原所需的温度，提高了金属镍的还原性和分散性，使表面活性镍位点的数量显著增加，即使在高负载下，SiO2‑TiO2载体上的还原镍颗粒也可以小至4nm。因此，制得的催化剂具有很好的低温脱氧活性，对邻甲氧基苯酚具有高活性和对环己烷的高选择性。

High load metal nickel catalyst and preparation method and application thereof

First, by coprecipitation of Ni (NO3) 2 / 6H2O with TiCl4 ethanol solution and Na2SiO3 / 9H2O, and then removing water under low surface tension of n-butanol, a high load metal nickel catalyst with SiO2 TiO2 composite oxide as the carrier and metal nickel as active component is prepared. The existence of TiO2 in the compound oxide causes L. The amount of acid acid increased and B acid was produced, which enhanced the interaction between the carrier and the metal component, increased the surface area of the catalyst, reduced the temperature needed for the reduction and increased the reducibility and dispersity of the nickel metal, and increased the number of the surface active nickel sites, that is, on the high load, the SiO2 TiO2 carrier. The reduced nickel particles can also be reduced to 4nm. Therefore, the catalyst prepared has good deoxidization activity at low temperature, high activity and high selectivity to cyclohexane for O methoxy phenol.

【技术实现步骤摘要】
一种高负载的金属镍催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于催化
，具体涉及一种用于催化邻甲氧基苯酚选择性加氢脱氧的催化剂及其制备方法。
技术介绍
化石能源储量有限且不可再生，同时，在消耗化石能源的同时会释放大量温室气体和污染性的烟气，引发了全球范围的环境和生态危机。为了摆脱对化石能源的过度依赖，必须寻求替代能源以缓解能源危机。生物质能源因其具有原材料广泛、易得，且可直接转化为液体燃料的优势，成为替代化石能源的首选。但由于生物质结构复杂和降解过程中断键的任意性较大，生物质油中含氧化合物种类繁多，因此含氧量高，导致其能量密度低、粘度高、热和化学稳定性差，不能直接与石油馏分调和，也不能直接用于发动机燃料。生物质油提质的方法包括加氢脱氧(HDO)、催化裂解和水相重整，其中，HDO是研究最广泛也最具有应用前景的方法。为了更好地研究生物质油的脱氧过程，通常采用特定的含氧化合物为模型反应物进行研究，通常选用苯酚、苯甲醚和邻甲氧基苯酚。目前，多种催化剂已应用于HDO过程。如硫化物催化剂、贵金属、过渡金属磷化物、碳化物、氮化物以及其它双功能催化剂等。然而，在HDO反应过程中，硫化物催化剂表面的硫原子会被氧取代而导致硫损失，造成催化剂失活，为避免催化剂失活，通常在原料中加入少量含硫化合物(如H2S)以弥补表面硫损失。加入含硫物种虽然可以保持催化剂结构稳定，但会因为竞争吸附而降低催化剂的HDO活性，而且会在燃料中带入有害的硫，由于上述原因，非硫化物HDO催化剂的开发开始受到重视。贵金属催化剂虽然具有较高的HDO活性和选择性，尤其是环烷烃的选择性，但由于其价格高、资源受限而制约了其在工业生产中的大规模应用。过渡金属磷化物、氮化物和碳化物催化剂在烃类的脱氧、氢解和异构化等反应中表现出类似于贵金属Pt、Ir等的催化性能，具有较好的H转移能力，被誉为“准铂催化剂”。但是过渡金属碳化物和氮化物作HDO催化剂时，存在的最大问题是表面N和C逐渐被O取代而导致催化剂活性降低。金属镍催化剂活性高，资源丰富易得，价格低廉，广泛应用于催化加氢反应中。由于负载型催化剂具有防烧结，并在反应过程中更有利于与反应物的接触，因此，工业上使用较多的是负载型金属镍催化剂，一般是金属镍颗粒高度分散在高比表面积的氧化物材料上。但由于不同的载体具有不同的物理和化学性质，而载体的性质会影响负载Ni催化剂的催化性能，所以金属镍催化剂的活性也会由于不同性质的载体而有所区别。此外金属镍催化剂的负载量是一个重要因素，因为它会影响催化剂表面活性镍位点的数量和酸度，进而影响催化剂的加氢脱氧活性，负载量超过50％的Ni催化剂通常用于工业氢化工艺，然而，目前很难用简单的方法制备高负载和高分散的金属镍催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的：本专利技术针对现有技术中生物质油提质过程中加氢脱氧存在的缺点与不足，采用相对廉价的金属镍催化剂对邻甲氧基苯酚进行加氢脱氧的研究。本专利技术通过共沉淀法制备出高负载、高分散性、以复合氧化物为载体的金属镍催化剂，该催化剂在降低邻甲氧基苯酚加氢脱氧反应温度的同时，提高了反应的转化率和对环己烷的选择性。本专利技术采用以下技术方案：提供了一种用于邻甲氧基苯酚进行加氢脱氧的金属镍催化剂，所述催化剂载体为SiO2-TiO2，活性组分为金属镍，其中，活性组分以金属镍质量计占催化剂质量的50％～80％，复合载体中硅和钛的摩尔比为0.5～2：1。所述催化剂采用共沉淀法，将金属镍的盐溶液与碳酸钠和硅酸钠溶液以及TiCl4-乙醇溶液混合形成沉淀，将沉淀经过抽滤、去离子水洗涤、正丁醇溶解、水浴、干燥、H2还原、N2钝化制得。所述的共沉淀法步骤如下：a.将所需量的Ni(NO3)2·6H2O、TiCl4-乙醇溶液溶于去离子水中搅拌，形成Ni(NO3)2和TiCl4-乙醇的混合溶液；b.将所需量的Na2SiO3·9H2O和略过量的无水Na2CO3溶于去离子水中搅拌，形成硅酸钠和碳酸钠的混合溶液；c.将步骤(a)得到的混合溶液与步骤(b)得到的混合溶液同时滴加到一定量的去离子水中，在水浴中剧烈搅拌，形成绿色沉淀；d.将步骤(c)得到的沉淀抽滤，所得滤液的PH值为8～9，用去离子水充分洗涤沉淀至中性并彻底洗去溶液中的氯离子，将沉淀加入到一定量的正丁醇中，水浴一段时间，然后在烘箱中干燥，最后用H2还原、N2钝化得到高负载的金属镍催化剂；其中，活性组分金属镍的质量占催化剂质量的50％～80％，复合载体中硅和钛的摩尔比为0.5-2。步骤(a)中所述的TiCl4-乙醇溶液中的TiCl4质量浓度为0.2～0.5％；步骤(b)中所述的略过量的无水Na2CO3的用量为超过所需用量的5～20％；步骤(c)中所述的去离子水的用量为100～300ml，水浴温度为50～100℃，搅拌时间为0.5～2h；步骤(d)中所述正丁醇的用量为100～300ml，水浴温度为50～100℃，水浴时间为4～16h，烘箱干燥温度为60～150℃，干燥时间为4～16h。前驱体H2还原条件为：先在氢气的氛围下以升温速率为5～10℃/min从室温升至450℃，在450℃终温下保持2～5小时，最后降至室温在N2气氛下钝化20～48h。所制备的催化剂用于催化邻甲氧基苯酚加氢脱氧反应，其具体操作步骤包括：将催化剂装入管式固定床反应器中，管式固定床两端装填入石英砂使催化剂置于中间的恒温区，将反应器密封后设置升温程序，在240℃下将邻甲氧基苯酚溶液输送到固定床反应器中通入H2反应1～3h，每30min取一次冷凝液，采用气相色谱分析法测试反应前后邻甲氧基苯酚的含量，多次测试，取平均值，计算转化率和产物选择性。作为优选，所述的反应条件为：反应温度为140～260℃，氢气反应压力为1～4MPa。作为优选，所述的邻甲氧基苯酚溶液中的溶剂为正十烷，邻甲氧基苯酚与溶剂质量比为1∶50～1∶100。作为优选，反应原料的液时空速(LHSV)为2～10h-1。催化剂的用量为0.1～0.5g。本专利技术的技术效果：与现有技术相比，本专利技术催化剂对邻甲氧基苯酚的加氢脱氧催化反应具有如下优点：1、本专利技术方法在干燥过程中采用表面张力低的正丁醇替代水，由于正丁醇的表面张力低，能够有效的降低金属镍颗粒之间形成化学键的可能性，并防止其形成硬团聚体而导致的催化剂表面积和孔隙率降低，影响催化剂的活性的问题，从而提高了金属镍的分散性和还原性，且经过正丁醇处理的催化剂其还原所需的温度更低，表面活性镍位点的数量显著增加。2、沉淀过程中将Ni(NO3)2·6H2O与TiCl4-乙醇溶液和Na2SiO3·9H2O进行共沉淀，制得了一种以SiO2-TiO2复合氧化物作为催化剂载体，以金属镍为活性组分的高负载型金属镍催化剂，复合氧化物中加入TiO2使L酸酸量增加，且产生了B酸，强化了载体与金属组分之间的相互作用，增加了催化剂的表面积，同时，克服了单一的载体负载的金属镍催化剂存在质地差和晶相不稳定等问题，从而提高了催化剂的加氢脱氧活性，对环己烷的选择性更好。3、TiO2的引入加强了负载组分Ni与载体的相互作用，能进一步促进Ni在载体上的分散，减小活性镍晶粒尺寸。催化剂表面存在的TiO2和NiO既相互修饰，也部分复合形成Ti-O-Ni结构，且NiO的引入提高了TiO2在载体表面的分散程度。同时，由于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高负载的金属镍催化剂，其特征在于：所述催化剂以金属镍作为活性组分，以SiO2‑TiO2作为催化剂载体，其中，活性组分以金属镍质量计占催化剂质量的50％～80％。

【技术特征摘要】
1.一种高负载的金属镍催化剂，其特征在于：所述催化剂以金属镍作为活性组分，以SiO2-TiO2作为催化剂载体，其中，活性组分以金属镍质量计占催化剂质量的50％～80％。2.一种如权利要求1所述的高负载的金属镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体步骤如下：a.将Ni(NO3)2·6H2O和TiCl4-乙醇溶液溶于去离子水中，得到硝酸镍和TiCl4-乙醇的混合溶液；b.将Na2SiO3·9H2O和无水Na2CO3溶于去离子水中，得到Na2SiO3和无水Na2CO3混合溶液；c.将步骤(a)得到的混合溶液与步骤(b)得到的混合溶液同时滴加到去离子水中，在水浴中剧烈搅拌，形成绿色沉淀；d.将步骤(c)得到的沉淀抽滤，所得滤液的PH值为8～9，用去离子水充分洗涤沉淀至中性并彻底洗去溶液中的氯离子，然后将沉淀加入到正丁醇中，水浴，然后在烘箱中干燥，最后用H2还原、N2钝化得到高负载的金属镍催化剂。3.如权利要求2所述的高负载的金属镍催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所述的TiCl4-乙醇溶液中TiCl4的质量浓度为0.2～0.5％。4.如权利要求2所述的高负载的金属镍催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述的无水Na2...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁墨弘，孙雨，吉新，李明时，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32