中空编织管的改性方法和中空纤维膜的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种中空编织管的改性方法，包括采用包含多酚化合物和交联聚合物的改性溶液对中空编织管进行改性处理。本发明专利技术还提供了一种中空纤维膜的制备方法，包括：步骤A，采用所述改性方法对作为支撑材料的所述中空编织管进行改性处理；步骤B，用盐溶液对将步骤A处理后的中空编织管进行矿化处理；步骤C，用制膜液对步骤B处理后的中空编织管进行表面涂覆。本发明专利技术的制备工艺简单，所用原料便宜，有利于工业化的生产。

Modification method of hollow braided tube and preparation method of hollow fiber membrane

The invention provides a modified method for a hollow braiding tube, which includes modified solution containing a polyphenol compound and a crosslinked polymer to modify the hollow braided tube. The invention also provides a preparation method of a hollow fiber membrane, including: step A, modifying the hollow braiding tube as a supporting material by the modified method; step B, mineralizing the hollow braiding tube treated by step A with a salt solution; step C, in the middle of step B treatment with a film making liquid. The empty braided tube is coated on the surface. The preparation process of the invention is simple, and the raw materials used are cheap, which is conducive to industrial production.

【技术实现步骤摘要】
中空编织管的改性方法和中空纤维膜的制备方法本申请要求享有2017年1月5日提交的名称为“中空编织管的改性方法和中空纤维膜的制备方法”的中国专利申请CN201710006850.6，2017年1月5日提交的名称为“一种中空纤维膜的制备方法”的中国专利申请CN201710006968.9的优先权，其全部内容通过引用并入本文中。
本专利技术属于高分子中空纤维膜制备领域，具体涉及一种中空编织管的改性方法和一种中空纤维膜的制备方法。
技术介绍
随着经济发展和人口增加，水资源匮乏的问题日益突出，因此对于废水回用的需求越来越高。膜分离技术自20世纪60年代起开始崛起，因其具有分离程度高、高效节能、环保安全以及可集成化等优点，迅速成为了应用最广泛的新一代分离技术，在食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子以及仿生等领域，都取得了巨大的经济效益和社会效益。其中，膜生物反应器(MBR)具有出水品质高、结构稳定和操作简便等特征，被广泛应用于市政用水和工业废水的回用领域，是最有市场前景的废水处理技术之一。中空纤维膜因其具有更高的比表面积，成为了膜生物反应器中膜组件的核心。但是，在实际工业应用环境，操作过程中常伴随料液曝气和膜丝反冲洗步骤，在高速气流和水流的冲刷下，单一膜丝的强度不足以及污水池中缠绕物的影响，会导致组件的中空纤维膜膜丝断裂的发生，从而降低了产水品质，并降低了膜生物反应器中膜的使用寿命。因此，为了实现产水品质的稳定、以及膜生物反应器组件膜丝使用寿命的提高，需要将中空纤维膜的强度进一步的提高。采用内支撑编织管和膜分离层的复合，从而制备增强型中空纤维膜是最为常用的解决手段之一。膜的分离层决定了增强型中空纤维膜的化学稳定性、通量、截留分子量和截留效率等，目前作为分离层的高分子材料一般包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯腈(PAN)和聚丙烯(PP)等。对于强增型中空纤维膜的膜丝强度，则主要决定于膜的分离层和支撑层的界面结合强度。界面结合强度高，膜丝的服役稳定性提高，反之，膜分离层在运行过程中会出现脱离等现象。因此，为了提高分离层和支撑层的界面结合强度，部分专利提出了它们的解决方案。对于同质增强型中空纤维膜，即编织管与分离层选用相同材料，由于界面相容性好，其结合强度高。如专利CN201210051804.5采用聚丙烯腈编织管制备同质增强型聚丙烯腈中空纤维膜，兼具优异的力学强度和较高的界面结合强度。但是整个制备过程控制复杂，编织管的种类和强度受限，并且制造成本高。通常采用异质增强型中空纤维膜，所用的编织管一般为聚酯或聚酰胺等，与表面分离层材料，如聚偏氟乙烯的相容性较差，必须采用特定的改性方法。方法一、将增强体完全包覆在中空纤维膜内。专利CN201110409056.9中，以纤维编织管作为增强材料，通过若干一浸一轧工艺串联的多浸多轧法将聚偏氟乙烯等铸膜液包覆到聚对苯二甲酸乙二酯纤维编织管内外壁，单词一浸一轧后均要进行圆管热定型，最后经过相转化得到增强型中空纤维膜。纤维膜在凝固前需要较多的操作工艺步骤，会导致在生产过程中操作不便，前后浸轧的涂层相互干扰，降低生产效率。方法二、在膜的增强体和表面分离层之间增加过渡层，以改善界面强度。专利CN201210310064.2中将编织管经过聚偏氟乙烯稀溶液预浸润在编织管表面形成预涂覆的过渡层，进而在预涂覆改性的纤维编织管上构建聚偏氟乙烯的分离层。过渡层的引入着重改善过渡层和分离层的界面强度，对于编织管和过渡层之间的界面结合强度同样需要关注。专利CN201410369755.9采用电晕和等离子体对编织管表面刻蚀处理，增加编织管表面的粗糙度，从而提高编织管和过渡层的结合强度。此外，将过渡层交联也是常用的方法之一。专利CN200810121235.0采用含氟的硅氧烷偶联剂在玻璃纤维表面上处理，交联后形成过渡层，从而制备增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。但是上述方法只适用于玻璃纤维表面，且过渡层交联后会形成光滑界面，分离层和过渡层之间的结合强度依然不尽如人意。因此，根据实际工业应用的需要，有必要开发一种简单有效且适应性更广的增强型中空纤维膜的制备方法。
技术实现思路
针对现有技术中中空纤维膜在膜生物反应器应用过程中由于机械强度差等原因造成破裂、断丝等情况，以及目前增强型中空纤维膜存在的膜分离层和支撑材料之间粘附力差、易于脱落等缺点，本专利技术提供了一种中空编织管的改性方法和一种中空纤维层的制备方法。本专利技术一方面在编织管表面构建出交联稳定且表面粗糙的过渡层，另一方面通过制膜液组分的调整，从而制备界面强度优异的中空纤维膜。在本专利技术的第一个方面，提供了一种中空编织管的改性方法，其包括采用包含多酚化合物和交联聚合物的改性溶液对中空编织管进行改性处理。在本专利技术中，经过上述改性处理后，在中空编制管表面形成了改性涂层。改性涂层中的儿茶酚基团与中空编织管形成疏水作用，且交联结构加强了改性涂层与编织管的结合强度与稳定性，同时改性涂层表面引入氨基和羟基等极性基团，有利于提高过渡层与膜材料之间的相容性。根据本专利技术的优选实施方式，在所述改性处理之前，用碱液对中空编织管进行预处理。优选地，所述碱液选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的水溶液，更优选氢氧化钠的水溶液，例如氢氧化钠溶液。在一个实施例中，所述碱液的浓度为5wt％-20wt％。所述预处理可以在20℃-60℃的温度下进行例如5分钟-60分钟。在一个实施例中，所述用碱液对中空编织管进行预处理具体包括：将中空编织管浸入5wt％-20wt％的氢氧化钠溶液中，在20℃-60℃温度下处理5分钟-30分钟，随后用去离子水清洗，以3000-10000转/分钟的速度离心甩干，处理时间为5分钟-20分钟。根据本专利技术的优选实施方式，所述改性溶液由缓冲溶液和多酚化合物和交联聚合物配制而成。优选地，所述缓冲溶液选自Tris缓冲溶液、PBS缓冲溶液或乙酸/乙酸钠缓冲溶液。根据本专利技术的优选实施方式，所述多酚化合物选自邻苯二酚、单宁酸、多巴胺、儿茶素、没食子酸和绿茶提取物中的至少一种，优选邻苯二酚、单宁酸和多巴胺中的至少一种。优选地，多酚化合物的浓度为0.5wt％-15wt％，优选为3wt％-15wt％。在一个实施例中，所述多酚化合物为邻苯二酚，优选其浓度5wt％-15wt％。在另一个实施例中，所述多酚化合物为单宁酸，优选其浓度为1wt％-10wt％。在又一个实施例中，所述多酚化合物为多巴胺，优选其浓度为0.5wt％-8wt％。根据本专利技术的优选实施方式，所述交联聚合物选自聚乙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、乙二胺和己二胺中的至少一种，优选聚乙烯亚胺、聚乙二醇和二乙烯三胺中的至少一种。优选地，交联聚合物的浓度为5wt％-20wt％，优选为8wt％-18wt％。根据本专利技术的优选实施方式，所述中空纤维管由由聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚砜纤维或者玻璃纤维中的至少一种编制而成，优选由聚酯纤维和/或聚酰胺纤维编制而成。在一些实施例中，所述中空编织管的内径为0.7mm-1.5mm，外径为1.0mm-2.3mm。在一些实施例中，所述中空编织管的编制密度为15.5mm-17.5mm，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中空编织管的改性方法，包括采用包含多酚化合物和交联聚合物的改性溶液对中空编织管进行改性处理。

【技术特征摘要】
2017.01.05 CN 2017100068506;2017.01.05 CN 201710001.一种中空编织管的改性方法，包括采用包含多酚化合物和交联聚合物的改性溶液对中空编织管进行改性处理。2.根据权利要求1或所述的方法，其特征在于，所述改性溶液由缓冲溶液、多酚化合物和交联聚合物配制而成，优选地，所述缓冲溶液选自Tris缓冲溶液、PBS缓冲溶液或乙酸/乙酸钠缓冲溶液。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多酚化合物选自邻苯二酚、单宁酸、多巴胺、儿茶素、没食子酸和绿茶提取物中的至少一种，优选邻苯二酚、单宁酸和多巴胺中的至少一种；所述交联聚合物选自聚乙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、乙二胺和己二胺中的至少一种，优选聚乙烯亚胺、聚乙二醇和二乙烯三胺中的至少一种；所述中空纤维管由聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚砜纤维或者玻璃纤维中的至少一种编制而成，优选由聚酯纤维和/或聚酰胺纤维编制而成。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在所述改性溶液中，多酚化合物的浓度为0.5wt％-15wt％，优选为3wt％-15wt％；交联聚合物的浓度为5wt％-20wt％，优选为8wt％-18wt％。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，改性处理的温度为40℃-80℃，优选50℃-70℃，时间为10分钟-60分钟。6.一种中空纤维膜的制备方法，包括：步骤A，采用权利要求1-5中任一项所述方法对作为支撑材料的所述中空编织管进行改性处理；步骤B，用盐溶液对将步骤A处理后的中空编织管...

【专利技术属性】
技术研发人员：栾金义，任鹏飞，奚振宇，杨永强，张新妙，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11