一种中空纤维膜的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：1)将含银纤维束与聚合物纤维束进行编织，从而得到含银纤维编织管；以及2)将步骤1)得到的含银纤维编织管与铸膜液和芯液共挤出，然后进行相分离，以得到所述中空纤维膜。本发明专利技术提供的方法不但能够制备得到兼具高机械强度和抗菌性能的中空纤维膜兼具，而且操作简单，采用现有工业设备即可实现，有利于实现工业化生产。

A preparation method of hollow fiber membrane

The invention provides a preparation method of a hollow fiber membrane, including the following steps: 1) knitting a silver fiber bundle and a polymer fiber bundle to obtain a silver fiber braid tube; and 2) the silver braid tube obtained by step 1 is co extruded with the casting solution and the core liquid, and then phase separation is performed to obtain the hollow fiber. Fiber membrane. The method provided by the invention not only can prepare the hollow fiber membrane with both high mechanical strength and antibacterial properties, but also is easy to operate, and can be realized by the existing industrial equipment, which is beneficial to the realization of industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种中空纤维膜的制备方法本申请要求享有2017年1月5日提交的名称为“中空编织管的改性方法和中空纤维膜的制备方法”的中国专利申请CN201710006850.6，2017年1月5日提交的名称为“一种中空纤维膜的制备方法”的中国专利申请CN201710006968.9的优先权，其全部内容通过引用并入本文中。
本专利技术涉及一种中空纤维膜的制备方法。
技术介绍
膜分离技术被广泛应用于水处理领域。其中，聚偏氟乙烯是一种综合性能优良的膜材料，它具有较高的拉伸强度和优良的化学稳定性、耐腐蚀性及耐热性，因此常被用于微滤、超滤及纳滤等分离膜的材料。随着膜技术的发展，聚偏氟乙烯在废水处理、生物医疗和食品制造等领域受到越来越多的关注。但是由于聚偏氟乙烯的疏水性，使其在使用过程中，细菌等微生物很容易在膜表面吸附、增殖而造成生物污染，会导致膜通量大幅度降低，造成膜分离性能的劣化、产水水质的降低和膜寿命的缩短。因此在膜分离领域，对生物污染的防治尤为重要，目前的主要方法包括：在待处理水体中连续通入氯气进行杀菌，但是会对进水水质造成污染；或将待处理水体过滤，去除水中微生物，这样又使得流程工序更加繁琐；或在运行过程中，定期频繁加入次氯酸钠等氧化剂，对膜组件进行灭菌处理，杀死微生物，但是频繁的化学清洗会对膜结构造成破坏，降低膜的使用寿命。因此，制备自身具有抗菌性能的分离膜十分重要。银离子和银纳米粒子是最为常用的高效抗菌剂之一，对真菌和细菌均具有较好的抑制作用。在膜本体或表面引入银纳米颗粒，可以有效的构建具有抗菌性能的分离膜。如何防止银纳米颗粒在使用过程中的流失现象，使膜的抗菌能力更为持久，是实际过程中需要解决的重要问题。CN201410153107.X采用超声方法将纳米银粒子分散制膜液中，相转化成膜时将银粒子镶嵌在中空纤维膜内。CN201210042292.6公开了将银粒子负载到分子筛内，随后掺杂到制膜液中，制备膜表面富集载银分子筛的中空纤维膜。但是，以上技术的共同特征是在长时间的运行过程中，银离子固定并不能稳定，致使其在运行过程中，抗菌物质会不断流失，导致膜的抗菌性能下降甚至消失。而目前采用的交联反应一般只发生在聚合物的末端，一方面交联度不够，另一方面这种抗菌层液不稳定。因此，有必要开发高效稳定、通用经济的抗菌膜的制备方法。此外，中空纤维膜在工业应用中，常伴有高压、曝气、反冲洗等环境，在高速水流和气流的冲刷下，自身强度不足则会出现膜丝断裂的现象。因此，本领域需要一种用于具有高机械强度和抗菌性能的中空纤维膜的方法。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种新的中空纤维膜的制备方法。所述制备方法包括：1)将含银纤维束与聚合物纤维束进行编织，从而得到含银纤维编织管；2)将步骤1)得到的含银纤维编织管与铸膜液和芯液共挤出，然后进行相分离，以得到所述中空纤维膜。根据本专利技术的优选实施方式，所述制备方法还包括在步骤1)之前对所述含银纤维和/或聚合物纤维进行清洗。根据一个实施例，用碱液和去离子水对所述含银纤维和/或聚合物纤维进行清洗。优选地，所述碱液为5％-15％的氢氧化钠溶液。优选地，用碱液清洗的温度为20分钟-60分钟，时间为5分钟-30分钟。根据本专利技术的优选实施方式，所述制备方法还包括在步骤2)之后将所述中空纤维膜进行亲水化后处理。根据一个优选实施例，所述亲水化后处理为：将步骤2)得到的中空纤维膜在40℃-90℃的水中浸泡2小时-24小时，进行亲水化和膜孔定型后处理；将亲水化处理后的中空纤维膜在20℃-60℃干燥2小时-48小时，干燥后就得到了兼具高机械强度和抗菌性能的中空纤维超滤膜。根据本专利技术的优选实施方式，所述编织为：将含银纤维束和聚合物纤维束沿着芯液管进行“人”字形交叉编织。优选地，所述聚合物纤维束由数目为100-1000根纤维丝组成。优选地，，含银纤维束由数目为1-10根含银的纤维丝组成。根据本专利技术，所述含银纤维束可以商购获得也可以自制。根据本专利技术的优选实施方式，所述纤维丝选自聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚砜纤维或者玻璃纤维中至少一种，优选聚酯纤维和/或聚酰胺纤维。根据本专利技术的优选实施方式，步骤2)中所使用的铸膜液包括聚偏氟乙烯、溶剂、非溶剂和添加剂。根据本专利技术的优选实施方式，所述铸膜液通过以下步骤制备得到：将聚偏氟乙烯、溶剂、非溶剂、添加剂混合，在60℃-120℃在反应釜中搅拌12小时-24小时，真空脱泡12小时-24小时，从而得到所述铸膜液。优选地，所述聚偏氟乙烯的数均分子量是10万-50万。在所述铸膜液中，所述聚偏氟乙烯的质量含量优选为10％-30％，更优选为15％-25％。优选地，所述添加剂选自分子量3000-50000的聚乙烯吡咯烷酮、分子量1000-10000的聚乙二醇、分子量10000-60000的聚环氧乙烷和分子量8000-50000的聚乙烯醇中的至少一种。在所述铸膜液中，所述添加剂的质量含量优选为2％-20％，更优选为5％-15％。优选地，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。在所述铸膜液中，所述溶剂的质量含量优选为50％-80％，更优选为60％-75％。优选地，所述非溶剂为丙二醇、丙三醇、三甘醇和聚乙二醇中的至少一种。所述聚乙二醇优选选自聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600。在所述铸膜液中，所述非溶剂的质量含量优选为5％-20％，更优选为8％-12％。根据本专利技术的优选实施方式，所述芯液为所述溶剂的混合溶液，或水与所述非溶剂的混合溶剂。优选地，所述芯液中，水的重量百分比浓度为50％-100％，优选为70％-100％。根据本专利技术的优选实施方式，所述芯液的温度控制在20℃-80℃，优选为20℃-60℃根据本专利技术的优选实施方式，通过将共挤出的产物浸入凝固浴和水浴中来进行所述相分离。所述凝固浴为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中至少一种的水溶液，质量浓度优选为0％-40％，更优选为0％-20％。根据本专利技术的优选实施方式，所述凝固浴的温度控制在30℃-80℃，优选为50℃-70℃。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1.采用纤维编织-共挤出一体化工艺，将含银纤维束与聚合物纤维编织成纤维编织增强层，并嵌入到了中空纤维膜的本体中。相比普通的中空纤维膜，该膜丝具有更高的拉伸强度达12.5MPa-50MPa，抗爆破强度达0.25MPa-1.5MPa，纯水通量为120L/m2h-500L/m2h。2.本专利技术得到中空纤维膜由于有含银编织管的引入，带有极好的抗菌和杀菌效果。实验表明，该中空纤维膜对大肠杆菌的抑制率为82.5％-93.5％，对金黄葡萄球菌的抑制率为75.1％-89.7％，具有优异的抗菌作用。同时，所述中空纤维膜对牛血清白蛋白的截留率为95.3％-97.3％，具有优异的分离性能。3.由于本专利技术采用的含银编织管包裹在聚偏氟乙烯中空膜的内部，使得银粒子在使用过程中不易洗脱、抗菌时间长的特点。4.本专利技术提供了一种上述兼具抗菌和高机械强度的中空纤维超滤膜的制备方法，该方法操作简单，采用现有工业设备即可实现，有利于实现工业化生产。附图说明图1为根据本专利技术的制备方法得到的中空纤维膜的示意图。图2为根据本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中空纤维膜的制备方法，包括：1)将含银纤维束与聚合物纤维束进行编织，从而得到含银纤维编织管；2)将步骤1)得到的含银纤维编织管与铸膜液和芯液共挤出，然后进行相分离，以得到所述中空纤维膜。

【技术特征摘要】
2017.01.05 CN 2017100068506;2017.01.05 CN 201710001.一种中空纤维膜的制备方法，包括：1)将含银纤维束与聚合物纤维束进行编织，从而得到含银纤维编织管；2)将步骤1)得到的含银纤维编织管与铸膜液和芯液共挤出，然后进行相分离，以得到所述中空纤维膜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物纤维束由数目为100-1000根纤维丝组成；含银纤维束由数目为1-10根含银的纤维丝组成。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述纤维丝选自聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚砜纤维或者玻璃纤维中至少一种，优选聚酯纤维和/或聚酰胺纤维。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中所使用的铸膜液包括聚偏氟乙烯、溶剂、非溶剂和添加剂。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯数均分子量是10万-50万；优选地，在所述铸膜液中，所述聚偏氟乙烯的质量含量为10％-30％，更优选为15％-25％。6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述添加剂选自分子量3000-50000的聚乙烯吡咯烷酮、分子量1000-10000的聚乙二醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：任鹏飞，杨永强，奚振宇，张新妙，王玉杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11