一种仿贻贝表面改性镁合金及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种仿贻贝表面改性镁合金及其制备方法和应用。表面改性镁合金材料包括镁合金基底；以及位于所述镁合金基底表面的复合涂层，所述复合涂层包括内层和外层，所述内层包括镁铝层状双金属氢氧化物和氢氧化镁混合相，所述外层为聚多巴胺层。根据本发明专利技术，复合涂层中的镁铝层状双金属氢氧化物和氢氧化镁混合相和聚多巴胺能够同时有效地提高镁合金的抗腐蚀性，有利于细胞在材料表面的存活，而且聚多巴胺与细胞的亲和性强，有利于细胞在材料表面的粘附。

Imitation mussel surface modified magnesium alloy and preparation method and application thereof

The present invention provides a kind of imitation mussel surface modified magnesium alloy and its preparation method and application. The surface modified magnesium alloy material includes a magnesium alloy substrate, and a composite coating on the surface of the magnesium alloy substrate. The composite coating includes the inner layer and the outer layer, and the inner layer includes a magnesium aluminum layered double metal hydroxide and a magnesium hydroxide mixture, the outer layer is a dopamine layer. According to the invention, the magnesium aluminum layered double metal hydroxide and magnesium hydroxide in the composite coating and dopamine can effectively improve the corrosion resistance of the magnesium alloy, which is beneficial to the survival of the cells on the surface of the material, and the affinity of the polydopamine to the cell is strong, which is beneficial to the adhesion of the cells to the surface of the material.

【技术实现步骤摘要】
一种仿贻贝表面改性镁合金及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种表面改性镁合金材料及其表面改性方法，具体说是涉及一种采用水热处理和多巴胺自聚合反应对镁合金进行表面改性的方法，属于金属材料表面改性领域。
技术介绍
目前，大部分医用金属材料如钛合金、镍钛合金等都是不可降解材料，需要二次手术取出植入体，给患者带来沉重的精神和经济压力。因此，发展新型可降解医用材料具有很重要的社会与研究意义。镁合金因具有良好的机械性能、弹性模量与骨组织非常接近而且降解产物可以随着人体的新陈代排出体外，是非常理想的硬组织替换材料以及心血管支架材料。也正因此，镁合金被视为下一代医用生物材料。然而，镁合金的电化学势太低，腐蚀速率过快。由于过快的腐蚀，镁合金会过早地失去其机械性能，从而导致植入失效。另外一方面，由于腐蚀过程中会产生氢气以及周围组织液pH值会改变，容易引起炎症反应，增加患者的痛苦。镁合金表面改性是提高其抗腐蚀性和生物相容性的常用方法。在本专利技术人前期的研究中发现，通过水热法在JDBM镁合金表面制备镁铝层状双金属氢氧化物(Mg/AlLDH)和氢氧化镁混合相的涂层能够有效的提高JDBM镁合金在体内和体外的抗腐蚀性和生物相容性(ACSAppl.Mater.Interfaces2016,835033-35044)。但是该方法只针对本身抗腐蚀性较好的JDBM镁合金有效，并不能广泛适用于其它类型的镁合金。
技术实现思路
本专利技术为解决现有的医用可降解镁合金材料抗腐蚀性差、生物相容性差以及无载药能力的特性，提供了一种新型表面改性镁合金材料及其制备方法和应用以满足临床对镁合金综合性能的需求。一方面，本专利技术提供一种表面改性镁合金材料，其包括镁合金基底；以及位于所述镁合金基底表面的复合涂层，所述复合涂层包括内层和外层，所述内层包括镁铝层状双金属氢氧化物和氢氧化镁混合相，所述外层为聚多巴胺层。根据本专利技术，复合涂层中的镁铝层状双金属氢氧化物和氢氧化镁混合相和聚多巴胺能够同时有效地提高镁合金的抗腐蚀性，有利于细胞在材料表面的存活，而且聚多巴胺与细胞的亲和性强，有利于细胞在材料表面的粘附。此外，聚多巴胺层可以枝接肝素等不同的生物大分子，从而实现不同的生物学性能。镁铝层状双金属氢氧化物和氢氧化镁混合相层与聚多巴胺层之间具有协同作用，外层致密的聚多巴胺层可以有效地减少水分子渗透到内层的混合相涂层，在只有少量水分子与内层涂层接触的情况下，其结构可以保持完整，并且进一步阻止水分子进入到镁合金基底。本专利技术中，所述复合涂层可为纳米片状。较佳地，所述表面改性镁合金材料还包括枝接于所述聚多巴胺层上的生物功能分子。该生物大分子可以是肝素，比卢伐定，单宁酸等。通过枝接不同的生物功能分子，可以实现不同的生物学功能，从而提高复合涂层材料在临床应用的范围。另一方面，本专利技术提供一种表面改性镁合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)通过水热法在镁合金表面构建镁铝层状双金属氢氧化物和氢氧化镁混合相涂层；以及(2)通过多巴胺的自聚合反应在镁铝层状双金属氢氧化物和氢氧化镁混合相涂层表面构建聚多巴胺层。根据本专利技术，先通过水热法原位生成镁铝层状双金属氢氧化物和氢氧化镁混合相，再利用多巴胺的自聚合反应构建聚多巴胺层，工艺简单，无需特殊设备，有利于大规模产业化生产。较佳地，步骤(1)中，将镁合金置于含铝源的碱性溶液中，在60～160℃下水热处理5～15小时。较佳地，步骤(2)中，将步骤(1)所得材料置于含有多巴胺且pH值为8～9的溶液中浸泡一段时间，优选地，在20～40℃浸泡6～24小时。较佳地，步骤(2)中，所述溶液通过如下方法配制：先配置1～3mg/mL的盐酸多巴胺溶液，并通过碱将其pH值调整为8～9。较佳地，还包括步骤(3)：将步骤(2)所得材料置于药物分子溶液中浸泡一段时间，优选地，在20～40℃浸泡1～6小时。本专利技术还提供上述表面改性镁合金材料在制造医用植入体中的应用。本专利技术不仅提高了镁合金的抗蚀性和细胞相容性，还赋予其枝接生物大分子的特性，可被广泛应用于镁合金医疗器械例如硬组织替换材料以及心血管支架材料的表面改性。附图说明图1是未改性的AZ31镁合金(a)、经实施例1(b)、2(c)、3(d)和4(e)处理后样品的扫描电镜图及光学图片；图2是未改性的AZ31镁合金(a)、经实施例1(b)、2(c)、3(d)和4(e)处理后样品的X-射线衍射图谱(XRD)；图3是AZ31镁合金及经实施例1-4处理后样品在磷酸缓冲盐溶液中的腐蚀电位图；图4是人脐静脉内皮细胞在AZ31镁合金及经实施例1-4处理后样品表面的粘附铺展测试结果；图5是人脐静脉内皮细胞在经实施例1、3、4处理后样品表面的增殖速率；图6是血小板在AZ31(a)镁合金及经实施例1(b)、2(c)、3(d)、4(e)处理后样品表面的粘附测试结果。具体实施方式以下通过下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。为了解决现有医用镁合金材料抗腐蚀性差、生物相容性差以及无载药能力的特性，本专利技术在镁合金表面形成有镁铝层状双金属氢氧化物和氢氧化镁混合相的基础上，进一步构建仿贻贝层(聚多巴胺层)，提高材料的抗腐蚀性和生物相容性，同时赋予材料枝接生物大分子的特性。本专利技术一实施方式中，镁合金表面具有复合涂层，其内层包括镁铝层状双金属氢氧化物和氢氧化镁混合相，外层为聚多巴胺层。本专利技术中，镁合金是指镁金属或者以镁为基体加入其他元素组成的合金。所述其他元素包括但不限于铝、锌、锆等。本专利技术中镁合金优选为医用镁合金，包括但不限于型号为ZK60、JDBM、AZ31、AZ61、AZ91的镁合金中的任意一种。内层可为原位生成。镁铝层状双金属氢氧化物是指由带正电的镁铝氢氧化层和带负电的阴离子层组成的类水滑石结构。镁铝层状双金属氢氧化物和氢氧化镁混合相可形成为纳米片状。氢氧化镁和镁铝层状双金属氢氧化物混合相纳米片的径向尺寸可为400～600nm，厚度可为50～200nm。各纳米片在镁合金表面无规则排列，形成致密且粗糙的表面结构(微纳结构)。内层的厚度可为1～5μm。在内层的表面形成有聚多巴胺层。聚多巴胺层的厚度可为20nm～100nm。聚多巴胺层可形成为致密的结构。聚多巴胺层上还可以枝接生物功能分子，例如药物分子等，从而实现不同的生物学性能。所述生物功能分子例如可为阿仑膦酸钠、肝素、五氟尿嘧啶等。本专利技术可以利用聚多巴胺与药物分子的键合实现对多种药物的装载。电化学测试表明复合涂层的抗腐蚀性有明显的提升。细胞实验表明，人脐静脉内皮细胞在材料表面的粘附铺展良好，且生长状态良好。此外，在复合涂层表面枝接肝素后，可以降低血小板在材料表面的粘附。本专利技术一实施方式中，首先利用水热法在镁合金表面制备镁铝层状双金属氢氧化物和氢氧化镁混合相涂层，然后再利用多巴胺自聚合反应，构建聚多巴胺仿贻贝涂层。镁合金在进行水热处理前，可进行表面预处理，例如进行机械加工和清洗。一个示例中，机械加工过程中，依次采用600#和1000#SiC砂纸将镁合金打磨平整。一个示例中，清洗过程中，采用无水乙醇将打磨平整后的镁合金清洗干净并室温干燥。水热过程中，将镁合金置于反应釜内，加入含铝源的碱性溶液使其浸没镁合金，并在60～160℃下水热处理5～15小时。铝源可选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面改性镁合金材料，其特征在于，包括镁合金基底；以及位于所述镁合金基底表面的复合涂层，所述复合涂层包括内层和外层，所述内层包括镁铝层状双金属氢氧化物和氢氧化镁混合相，所述外层为聚多巴胺层。

【技术特征摘要】
1.一种表面改性镁合金材料，其特征在于，包括镁合金基底；以及位于所述镁合金基底表面的复合涂层，所述复合涂层包括内层和外层，所述内层包括镁铝层状双金属氢氧化物和氢氧化镁混合相，所述外层为聚多巴胺层。2.根据权利要求1所述的表面改性镁合金材料，其特征在于，所述复合涂层为纳米片状。3.根据权利要求1或2所述的表面改性镁合金材料，其特征在于，还包括枝接于所述聚多巴胺层上的生物功能分子。4.一种权利要求1至3中任一项所述的表面改性镁合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）通过水热法在镁合金表面构建镁铝层状双金属氢氧化物和氢氧化镁混合相涂层；以及（2）通过多巴胺的自聚合反应在镁铝层状双金属氢氧化物和氢氧化镁混合相涂层表面构建聚多巴胺层。5.根据权利要求4所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宣勇，彭峰，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31