一种将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法技术

一种将具有1‑4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法，包括：用包含至少一种具有1‑4个碳原子的脂肪烃的进料料流吹扫燃料电池的阳极，阳极上包含催化剂，使进料料流发生反应，生成包含烯烃、芳烃和氢气的产物料流并产生电流，用气体氧化剂吹扫燃料电池的阴极产生阳离子，阳离子通过离子导体陶瓷膜进入到阳极侧，与氢气反应生成水或将氢气氧化为氢离子并产生电流，氢离子通过离子导体陶瓷膜进入到阴极侧；燃料电池包含一个阳极，一个阴极以及让电荷通过电池两极的电解质膜，阳极材料为惰性金属材料，电解质材料为混合离子型导体Sc:ZrO2或LaxSr1‑xGayMg1‑yO3。该方法增加了甲烷转化产物的收率，移除的氢与氧气反应生成水并产生电力，提高了反应的整体能效。

【技术实现步骤摘要】
一种将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法
本专利技术属于天然气转化利用领域，具体涉及一种甲烷无氧转化为烯烃与芳烃催化剂的制备，以及反应原位移除氢气且使其与氧气反应生成水并产生电力的方法。
技术介绍
甲烷是天然气的主要组成部分，是烃类家族中分子量最小、最稳定的成员。其碳氢键的键能较高，反应能力低，加工利用比较困难，与其他分子量较高的烃相比，难以作为化工原料直接利用。同时，甲烷的沸点低，液化运输的成本较高。乙烯和苯都是重要的基础化工原料。我国乙烯和苯的生产原料仍然以原油为主。原油价格的波动对乙烯和苯的价格影响较大，因此人们越来越关注于以原油以外的原料开发乙烯和苯生产的新途径。随着世界范围内富含甲烷的页岩气、天然气水合物、生物沼气等的大规模发现与开采，以储量相对丰富和价格低廉的天然气替代石油生产液体燃料和基础化学品已成为学术界和产业界研究和发展的重点。目前天然气的转化利用通常采用二步法：首先，在高温条件下通过混合氧气、二氧化碳或水蒸汽，将天然气中的甲烷分子重整为含一定比例的一氧化碳和氢气分子的合成气(SynGas)；随后或者采用费托(F-T合成)方法，在特定的催化剂上将合成气转化为高碳的烃类分子(油品和基础化学品等)；或先由合成气制备甲醇，再经微孔分子筛催化剂脱水，生产烯烃和其他化学品。这类传统的甲烷转化路线冗长，投资和消耗高，尤为突出的问题是，由于采用了氧分子作为甲烷活化的助剂或介质，过程中不可避免地形成和排放大量温室气体二氧化碳，一方面影响生态环境，另一方面致使总碳的利用率大大降低，通常不会超过一半。因此，人们一直都在努力探索天然气直接转化利用的有效方法与过程。专利CN1266041A公开了一种无氧条件下催化甲烷转化的可能路线，甲烷无氧芳构化(MDA)。该路线以Mo/HZSM-5为催化剂，在反应温度600～750摄氏度，反应压力常压～2个大气压的条件下，将甲烷转化为苯、甲苯和萘，并释放氢气，通常副产物为积碳。专利WO2014183337和CN104148101A公开了在无氧条件下甲烷制备乙烯、苯和萘的催化剂。该催化剂以晶格掺杂的单原子金属为催化剂，反应温度750～1100摄氏度，反应压力常压～2个大气压的条件下，将甲烷转化为乙烯、苯和萘，并释放氢气。对于以上反应，氢气的存在使得甲烷的转化受到热力学平衡限制，为利用未在反应中有效反应的甲烷，应除去包含在反应产物混合物中的大部分H2，这样可以提高目标产物烯烃和芳烃的产率。专利US7019184B2描述了一种用于从天然气MDA产物气体中分离H2和芳烃并将残余产物气再循环至反应区，或在除去氢气之后且未在另一反应段中预先除去芳烃条件下使产物气体重新反应的方法。氢气选择性膜和变压吸附被作为分离H2的方法。已分离出的氢气可用于燃烧室产生能量。专利CN1268255A描述了利用固体氧化物燃料电池，以甲烷为燃料，使其与氧气反应产生水、二氧化碳、一氧化碳和氢气并发电的方法。该专利的产物为碳氧化物和氢气等，而没有烯烃和芳烃等，产物附加值很低。专利CN100595952C描述了将固体氧化物燃料电池与甲烷水气重整催化剂结合，提高甲烷在燃料电池中反应效率的方法。当水气重整催化剂作为燃料电池的电极时，阳极的抗积碳性能显著提高，电池功率密度也有较明显的提升。此专利虽将催化反应与燃料电池结合，但是产品附加值不高。专利CN102365251B和CN102459067A公布了利用燃料电池装置分离天然气MDA产物中的氢气以提高原料转化率的方法，但是其中所设计的燃料电池装置与本反应目标温度不匹配，无法满足分离氢气的需求。并且其所涉及到的传统的燃料电池的阳极材料中含有活性金属，在本反应温度下将迅速催化天然气的裂解碳化，导致燃料电池快速失活无法长期运行。本专利技术目的为提供一种将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化为烯烃以及芳烃的方法，其不具有现有技术已知方法的缺点，可有效利用脂肪烃以及在反应中所得副产物。该方法应具有非常有利的能量平衡且要求非常低的设备费用。其包括以下步骤：a)在催化剂存在和非氧化条件下，使包含至少一种具有1-4个碳原子的脂肪烃的进料料流反应，以产生包含烯烃、芳烃和氢气的产物料流；b)借助可以传导质子、或者氧离子、或者混合型的固体氧化物燃料电池，利用电化学反应从产物料流中除去至少一部分在反应中形成的氢气，其中使至少一部分氢气与燃料电池阴极侧的氧气反应生成水并产生电力。本专利技术方法的优点为从产物料流中电化学除去所形成的氢气，同时产生电力。与借助常规的氢气选择性膜相比，电化学除去氢气明显更为有效，且可因此在给定分离产量下减小所需膜面积，或在给定膜面积下分离出更多的氢气，以使残留在再循环的产物料流中的氢气含量明显降低。总之，本专利技术方法在设备方面的投资费用较低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法。为实现上述目的，本专利技术提供一种将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法，包括以下步骤：运行燃料电池，用包含至少一种具有1-4个碳原子的脂肪烃的进料料流吹扫燃料电池的阳极，阳极上包含催化剂，使进料料流发生反应，生成包含烯烃、芳烃和氢气的产物料流并产生电流，同时，用气体氧化剂吹扫燃料电池的阴极产生阳离子，阳离子通过离子导体陶瓷膜进入到阳极侧，与氢气反应生成水或将氢气氧化为氢离子并产生电流，氢离子通过离子导体陶瓷膜进入到阴极侧；其中，燃料电池包含一个阳极，一个阴极以及让电荷通过电池两极的电解质膜，阳极材料为惰性金属材料，电解质材料为混合离子型导体Sc:ZrO2(ScSZ)或LaxSr1-xGayMg1-yO3(LSGM)。进一步的，所述进料料流为天然气。进一步的，该方法所述反应在20-1200摄氏度的温度下进行。进一步的，气体氧化剂中包含至少5mol％的氧气。进一步的，所述催化剂的制备是利用分步高能球磨与分步焙烧的方法对原料底物进行混合，具体包括以下步骤：步骤一，将含活性组分的氧化物、碳酸盐、草酸盐或硅酸盐粉末与载体粉末分散于溶剂中，活性组分的质量比为0.3-1％；步骤二，将步骤一中分散于溶剂中的混合粉末利用分步高能球磨与分步焙烧的方法球磨处理；步骤三，将球磨处理后的混合粉末进行高温熔制；步骤四，将高温熔制后的混合粉末进行淬冷；以及步骤五，将淬冷后的混合粉末进行研磨造粒，然后酸洗、烘干得到最终的催化剂粉末。进一步的，所述活性组分为单分散的过渡金属原子。进一步的，所述过渡金属原子为铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨或钛，优选铁、钴或钼，所述催化剂中过渡金属原子含量为0.1-20wt％。进一步的，所述载体为氧化硅、氧化铝、氧化锆、碳化硅和氮化硅中的一种或几种，优选氧化硅，所述催化剂中载体含量为80-99.9wt％。进一步的，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、甲醇、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，优选为水或乙醇。进一步的，步骤二中球磨处理具体为：将含活性组分的氧化物、碳酸盐、草酸盐或硅酸盐与载体进行2-10次混合，每次混合时金属与载体的质量比小于等于8，每次混合后需要以不小于每分钟300转的速度球磨6-12小时，优选的球磨转速为300-600rpm，后置于马弗炉中高温焙烧不小于24小时，优选48小时，马弗炉温度1000-1500度，优选1200度。多本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种将具有1‑4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：运行燃料电池，用包含至少一种具有1‑4个碳原子的脂肪烃的进料料流吹扫燃料电池的阳极，阳极上包含催化剂，使进料料流发生反应，生成包含烯烃、芳烃和氢气的产物料流并产生电流，同时，用气体氧化剂吹扫燃料电池的阴极产生阳离子，阳离子通过离子导体陶瓷膜进入到阳极侧，与氢气反应生成水或将氢气氧化为氢离子并产生电流，氢离子通过离子导体陶瓷膜进入到阴极侧；其中，燃料电池包含一个阳极，一个阴极以及让电荷通过电池两极的电解质膜，阳极材料为惰性金属材料，电解质材料为混合离子型导体Sc:ZrO2或LaxSr1‑xGayMg1‑yO3。

【技术特征摘要】
1.一种将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：运行燃料电池，用包含至少一种具有1-4个碳原子的脂肪烃的进料料流吹扫燃料电池的阳极，阳极上包含催化剂，使进料料流发生反应，生成包含烯烃、芳烃和氢气的产物料流并产生电流，同时，用气体氧化剂吹扫燃料电池的阴极产生阳离子，阳离子通过离子导体陶瓷膜进入到阳极侧，与氢气反应生成水或将氢气氧化为氢离子并产生电流，氢离子通过离子导体陶瓷膜进入到阴极侧；其中，燃料电池包含一个阳极，一个阴极以及让电荷通过电池两极的电解质膜，阳极材料为惰性金属材料，电解质材料为混合离子型导体Sc:ZrO2或LaxSr1-xGayMg1-yO3。2.根据权利要求1所述的将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法，其特征在于，所述进料料流为天然气。3.根据权利要求1所述的将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法，其特征在于，该方法所述反应在20-1200摄氏度的温度下进行。4.根据权利要求1所述的将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法，其特征在于，气体氧化剂中包含至少5mol％的氧气。5.根据权利要求1所述的将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法，其特征在于，所述催化剂的制备是利用分步高能球磨与分步焙烧的方法对原料底物进行混合，具体包括以下步骤：步骤一，将含活性组分的氧化物、碳酸盐、草酸盐或硅酸盐粉末与载体粉末分散于溶剂中；步骤二，将步骤一中分散于溶剂中的混合粉末利用分步高能球磨与分步焙烧的方法球磨处理；步骤三，将球磨处理后的混合粉末进行高温熔制；步骤四，将高温熔制后的混合粉末进行淬冷；以及步骤五，将淬冷后的混合粉末进行研磨造粒，然后酸洗、烘干得到最终的催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘克峰，孔繁华，肖海成，刘晓彤，王林，李庆勋，鲁玉莹，王宗宝，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11