一种纤维素II型纳米晶粒子及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及纤维素纳米晶领域，更具体地涉及一种纤维素II型纳米晶粒子及其制备方法和应用。该纤维素II型纳米晶粒子的结晶度≥80％；其数均分子量为1200～2500，分子量分布系数Mw/Mn≤1.30。该纤维素II型纳米晶粒子的制备方法包括：纤维素原料先进行非晶化重构，再晶化酸解，晶化酸解可以在低浓度酸性条件下进行，实现了纤维素纳米晶材料的高效、清洁生产和品质控制。该方法所制备的纤维素II型纳米晶粒子结晶度高、分子量小、分子量分布窄、尺寸分布窄、表面构象明确、表面化学修饰潜力大，可用于催化剂载体、复合材料增强相等用途。

A cellulose II nanocrystalline particle and its preparation method and Application

The invention relates to the field of cellulose nanocrystals, in particular to a cellulose II nano crystal particle and its preparation method and application. The crystallinity of the cellulose II type nanocrystalline particles is more than 80%, the number average molecular weight is 1200~2500, and the molecular weight distribution coefficient Mw/Mn is less than 1.30. The preparation methods of the cellulose II nanocrystalline particles include the preparation of cellulose raw materials by amorphous reconstruction, recrystallization and acid hydrolysis, and the crystallization acid solution can be carried out under low acid conditions, and the efficiency, clean production and quality control of cellulose nanocrystalline materials are realized. The cellulose II nanocrystalline particles prepared by this method have high crystallinity, small molecular weight, narrow molecular weight distribution, narrow size distribution, clear surface conformation and great potential for surface chemical modification, which can be used to enhance the use of catalyst carriers and composite materials.

【技术实现步骤摘要】
一种纤维素II型纳米晶粒子及其制备方法和应用
：本专利技术涉及纤维素纳米晶领域，更具体地涉及一种纤维素II型纳米晶粒子及其制备方法和应用。
技术介绍
：纤维素纳米晶是近几十年来得到广泛研究的高端纤维素类材料，具有生物可降解性、生物相容性、高比表面积、高比强高比模、结构与形貌可控性强、表面可修饰等独特的物理、化学和生物学性质，在材料、轻工、化工、食品、医药、保健、环保、信息、能源等领域有着广阔的应用前景。目前纤维素纳米晶有两种晶体结构，一种是纤维素I型，另一种是纤维素II型。现有纤维素II型纳米晶主要由以下三种方法制得:方法一，对纤维素原料进行丝光处理，而后再进行酸催化水解处理，得到直径50nm‐200nm的球状纤维素II型纳米晶；方法二，先利用酸水解法获得纤维素I型纳米晶，而后经过氢氧化钠溶液处理，得到宽度大于10nm、长度大于200nm的棒状或针状纤维素II型纳米晶；方法三，在冰浴条件下，将浓硫酸缓慢滴加到纤维素的水分散液中，而后加热反应得到透明水解液，再用清水清洗水解液使水解纤维素析出结晶，得到宽度5nm‐10nm、长度大于100nm的棒状纤维素II型纳米晶。前两种方法，本质上属于提取，而第三种方法本质上是纤维素原料降解后小分子纤维素的晶化重构。以上三种纤维素II型纳米晶制备方法具有以下缺点：第一，在纤维素原料的降解过程中，必须使用高浓度、高倍数(酸液与纤维素原料质量比)硫酸或盐酸。采用硫酸时，酸液浓度高达65％，纤维素与酸液质量比值1:8—1:20，水解反应温度45℃。采用盐酸时，盐酸浓度2.5—6mol/L，纤维素与酸液质量比值1:20—1:60，水解反应温度70‐110℃。高倍数、高浓度强酸的使用，既造成设备严重腐蚀，又产生大量需要无害化处理的工业废水——每获得一份质量的纳米晶产品将产生数百倍乃至数千倍、甚至上万倍质量的工业废水，这些工业废水的无害化处理所需的高昂费用无疑是构成现有纤维素纳米晶生产成本畸高的重要原因。第二，纤维素纳米晶的表面性质难以控制。表面性质是表征纤维素纳米晶品质的一项关键指标，表面性质的可控性对于其在复合材料中应用和各种功能化衍生品的开发至关重要。多种测试结果均表明现有制备方法获得的棒状、针状、晶须状、球状纤维素纳米晶并非完整的单晶，而是由若干微小纤维素结晶与非晶纤维素共混而成的、内部存在许多晶体缺陷的多晶结构。面对这种多晶结构，即便能通过精确控制物料比、温度、酸度、时间等可操作条件，实现对纤维素纳米晶尺寸和长径比的控制，也无法准确控制产品的结晶度、晶体学缺陷，因而必然导致纳米晶表面性质的不可控性。纤维素纳米晶问世至今已近70年，也显示出令人期待的应用前景，但依然面临制备成本和产品品质的双重挑战，致使今日纤维素纳米晶的应用仍停留在研究层面。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种纤维素II型纳米晶粒子及其制备方法和应用，纤维素II型纳米晶粒子结晶度高、分子量小、分子量分布窄、尺寸分布窄、表面构象明确、表面化学修饰潜力大，可用于催化剂载体、复合材料增强相等用途。本专利技术的专利技术构思：本专利技术人为解决现有技术存在的以上所述两个技术问题，利用结构疏松的非晶态纤维素易水解、单晶表面构造明确且性质易于控制等特点，结合有机溶剂对多糖分子结晶行为的调控效应，提出一种全新的纤维素II型纳米晶粒子的制备思路——纤维素原料先进行非晶化重构，再进行晶化酸解，实现纤维素纳米晶材料的高效、清洁生产和品质控制。本专利技术的技术方案：在第一方面，本专利技术提供了一种纤维素II型纳米晶粒子，其结晶度≥80％；其数均分子量为1200～2500，分子量分布系数Mw/Mn≤1.30。在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，其分子量分布系数Mw/Mn≤1.20。在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，其分子量分布系数Mw/Mn≤1.10。在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，其数均分子量为1500～2200。在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，其数均分子量为1600～2000。在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，该纤维素II型纳米晶粒子的晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝117.1°。在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，由纤维素糖链末端构成的该纤维素II型纳米晶粒子的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面、或为垂直于晶带轴的晶面，该外表面的长度和宽度限定了该纤维素II型纳米晶粒子的长度L和宽度W，垂直于该外表面的尺寸限定了该纤维素II型纳米晶离子的高度H。在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，在由糖链末端所构成的所述垂直于(001)晶带轴的晶面或所述垂直于晶带轴的晶面上存在活性醛基。在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，所述由纤维素糖链末端构成的该纤维素II型纳米晶粒子的外表面为垂直于晶带轴的晶面，该纤维素II型纳米晶粒子的长度L和宽度W均为3nm‐20nm之间，高度H为3nm‐10nm之间。在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，所述由纤维素糖链末端构成的该纤维素II型纳米晶粒子的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面，该纤维素II型纳米晶粒子的长度L和宽度W均在15nm‐200nm之间，高度H在2nm‐10nm之间。在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，其长度L和宽度W均在3nm‐15nm之间，高度H在3nm‐8nm之间。在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，其长度L和宽度W均在3nm‐10nm之间，高度H在3nm‐6nm之间。在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，其结晶度≥90％。在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，其结晶度≥95％。在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，其产率，相对于纤维素原料的总重量计，高于80％。在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，其产率，相对于纤维素原料的总重量计，高于90％。在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，该纤维素II型纳米晶粒子为单晶粒子。在第二方面，本专利技术提供了一种制备本专利技术的第一方面的纤维素II型纳米晶粒子的方法，其包括如下工序：工序1：将含纤维素的原料溶解，得到纤维素溶液；将该纤维素溶液与不良溶剂混合，使溶解的纤维素在不良溶剂中析出，得到经非晶化重构的纤维素；工序2：将工序1制备得到的经非晶化重构的纤维素加入到水/有机溶剂的混合溶液中，加入无机酸调节酸度，可以实现在低浓度酸性条件下进行制备，经加热反应得到所述的纤维素II型纳米晶粒子。在该方法的一种优选的实施方案中，工序1中，所述含纤维素的原料为分离自植物、动物、藻类、细菌的精制纤维素或纤维素浆液。在该方法的一种优选的实施方案中，工序1中，用于溶解含纤维素的原料的溶剂选自氢氧化钠/尿素/水，氢氧化锂/尿素/水，氢氧化钠/硫脲/水，氢氧化锂/硫脲/水，N‐甲基吗啉‐N‐氧化物/水，N,N‐二甲基乙酰胺/LiCl，N,N‐二甲基甲酰胺/LiBr的一种或两种以上。在该方法的一种优选的实施方案中，工序1中，所述不良溶剂选自水、醇类、酮类、酯类、醚类、芳香烃类、烷烃类溶剂中的一种或两种以上。在该方法的一种优选的实施方案中，工序1中，所述不良溶剂为水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，其结晶度≥80％；其数均分子量为1200～2500，分子量分布系数Mw/Mn≤1.30。

【技术特征摘要】
2017.01.03 CN 20171000091181.一种纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，其结晶度≥80％；其数均分子量为1200～2500，分子量分布系数Mw/Mn≤1.30。2.如权利要求1所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，其分子量分布系数Mw/Mn≤1.20。3.如权利要求2所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，其分子量分布系数Mw/Mn≤1.10。4.如权利要求1所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，其数均分子量为1500～2200。5.如权利要求4所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，其数均分子量为1600～2000。6.如权利要求1所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，该纤维素II型纳米晶粒子的晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝117.1°。7.如权利要求1所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，由纤维素糖链末端构成的该纤维素II型纳米晶粒子的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面、或为垂直于晶带轴的晶面，该外表面的长度和宽度限定了该纤维素II型纳米晶粒子的长度L和宽度W，垂直于该外表面的尺寸限定了该纤维素II型纳米晶离子的高度H。8.如权利要求7所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，在由糖链末端所构成的所述垂直于(001)晶带轴的晶面或所述垂直于晶带轴的晶面上存在活性醛基。9.如权利要求7所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，所述由纤维素糖链末端构成的该纤维素II型纳米晶粒子的外表面为垂直于晶带轴的晶面，该纤维素II型纳米晶粒子的长度L和宽度W均为3nm‐20nm之间，高度H为3nm‐10nm之间。10.如权利要求7所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，所述由纤维素糖链末端构成的该纤维素II型纳米晶粒子的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面，该纤维素II型纳米晶粒子的长度L和宽度W均在15nm‐200nm之间，高度H在2nm‐10nm之间。11.如权利要求9所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，其长度L和宽度W均在3nm‐15nm之间，高度H在3nm‐8nm之间。12.如权利要求10所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，其长度L和宽度W均在3nm‐10nm之间，高度H在3nm‐6nm之间。13.如权利要求1所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，其结晶度≥90％。14.如权利要求13所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，其结晶度≥95％。15.如权利要求1所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，其产率，相对于纤维素原料的总重量计，高于80％。16.如权利要求15所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，其产率，相对于纤维素原料的总重量计，高于90％。1...

【专利技术属性】
技术研发人员：张劲松，颜雨坤，周扬韬，刘志宇，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21