一种NaY晶化母液和/或滤液的回用方法和一种多孔材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种NaY晶化母液和/或滤液的回用方法，其特征在于将含有P型杂晶的NaY晶化母液和/或滤液，或者是晶化时间超过50小时、结晶度低于50％的物相谱图中未见NaP晶相的NaY晶化母液和/或滤液直接用于制备一种多孔材料的方法中。本发明专利技术大大降低了多孔材料的制备成本，同时还避免了废液排放对环境的污染问题以及原材料的浪费，有利于降低催化剂厂的后续处理费用和生产成本。

A method for reusing NaY crystallized mother liquor and / or filtrate and a method for preparing porous materials

The invention relates to a method for the reuse of NaY crystallization mother liquid and / or filtrate, which is characterized by the NaY crystallization mother liquid and / or filtrate containing P type heterozygous crystals, or the NaY crystallization mother liquid and / or filtrate of the crystalline phase of the crystalline phase of more than 50 hours and less than 50% in the phase spectrum of the crystalline phase, which are directly used to prepare a porous material. In the law. The invention greatly reduces the preparation cost of the porous material, at the same time, it also avoids the pollution of the waste liquid to the environment and the waste of the raw materials, which is beneficial to reducing the subsequent treatment cost and production cost of the catalyst plant.

【技术实现步骤摘要】
一种NaY晶化母液和/或滤液的回用方法和一种多孔材料的制备方法
本专利技术涉及一种NaY晶化母液和/或滤液的回用方法和一种多孔材料的制备方法。
技术介绍
Y型分子筛是石油炼制加工过程中广泛应用的一种分子筛，随着市场对裂化催化剂需求量的不断增加，Y型分子筛的产量也在不断增大，我国Y型分子筛的年产量已达到5万吨以上，随着产量的增加，NaY分子筛晶化母液及水洗滤液量也随之加大。由于在NaY分子筛合成过程中硅的利用率相对较低，投料硅铝比远高于产品的硅铝比，因此晶化母液及水洗滤液中含有大量的硅，如果直接排放势必会造成硅的流失，同时对环境造成污染。为了避免上述问题，在现有工艺中，大多采用NaY晶化母液和水洗滤液与硫酸铝的反应来制备硅铝胶，实现硅的回收，再将硅铝胶作为反应原料用于NaY分子筛的合成，从而实现硅的循环利用，整个流程大幅降低了含硅废水的排放以及对环境造成的污染。然而当NaY分子筛晶化过程中出现杂晶时(NaP晶型，通常称为P型杂晶)，该杂晶会留存于母液或滤液中，在与硫酸铝反应后进入到硅铝胶中，从而被重新带入NaY分子筛的成胶体系及后续晶化过程中，该P型杂晶可作为晶种诱发生成更多的P型杂晶，甚至无法得到Y型分子筛。因此若晶化过程中产生P型杂晶，晶化母液及滤液是无法通过合成硅铝胶来完成回用过程的，该晶化母液及滤液通常会直接排放，既造成环境污染，同时也导致原材料的严重浪费。现有NaY分子筛的正常合成工艺中晶化时间一般在20～40小时之内，分子筛具有较纯的晶相结构以及理想的结晶度。但若合成过程中出现异常，如导向剂有问题、成胶配比计算错误等，可能都会导致晶化时间延长，分子筛结晶度降低，但XRD衍射谱图中并未见P型杂晶的特征衍射峰，但由于结晶度、孔参数等一般无法达到NaY分子筛的正常指标要求，因此这类晶化时间过长、结晶度低但未见P型杂晶的晶化母液或滤液也会被直接排放，以免在后续晶化过程中对分子筛造成不良影响。因此也易导致原材料的浪费和环境的污染。催化裂化作为重要的石油加工过程通常需要使用具有一定酸性及较高裂化活性的催化材料，如Y型分子筛等。但随着原油重质化、劣质化趋势的加剧，微孔分子筛由于孔道较小，对重油或渣油等大分子的扩散限制作用较为明显，因此一定程度上影响了大分子的裂化反应。介孔材料的出现为促进重油高效转化提供了可能性。同时在催化裂化领域中，硅铝材料由于具有较强的酸性中心和很好的裂化性能得以广泛的应用，因此具有介孔特性的硅铝材料的研究更具意义。US5,051,385公开了一种单分散中孔硅铝复合材料，将酸性无机铝盐和硅溶胶混合后再加入碱反应制成，其中铝含量为5～40重量％，孔径20～50nm，比表面积50～100m2/g。US4,708,945中公开的是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，制得氧化硅负载在类一水软铝石表面上的催化剂，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，表面积达100～200m2/g，平均孔径7～7.5nm。US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。US2,394,796公开了在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定清晰的硅铝溶胶，后经干燥得到白色凝胶，再在350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。在CN1565733A中公开了一种中孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm，该材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。
技术实现思路
专利技术人在大量试验的基础上发现，直接以NaY晶化母液和/或滤液，特别是含有P型杂晶或晶化时间较长且结晶度较低但检测不到P型杂晶的NaY晶化母液和/或滤液为硅源时，可以不经过任何切渣处理或浓缩处理，仍可制备出主体结构为拟薄水铝石晶相结构、具有介孔特征、大分子裂化能力较强的多孔材料，P型杂晶的存在或晶化时间较长且结晶度较低但检测不到P型杂晶的Y型分子筛的存在均对该材料的裂化活性不仅没有消极影响，而且有促进作用影响。基于此，形成本专利技术。因此，本专利技术的目的之一是提供一种NaY晶化母液和/或滤液的新用途，目的之二是提供一种降低成本，具有更好裂化活性的特定多孔材料的制备方法。本专利技术提供的NaY晶化母液和/或滤液的回用方法，其特征在于将含有P型杂晶的NaY晶化母液和/或滤液，或者是晶化时间超过50小时、结晶度低于50％的物相谱图中未见NaP晶相的NaY晶化母液和/或滤液直接用于制备一种多孔材料的方法中。所述的多孔材料主体为拟薄水铝石晶相结构，同时混有微量Y型分子筛的FAU晶相结构，或混有微量NaP晶相结构，该多孔材料的无水化学表达式以氧化物重量计：(0～0.3)Na2O·(10～40)SiO2·(60～90)Al2O3，BET比表面积250～600m2/g，微孔比表面积占BET比表面积的比例小于8％，平均孔径8～15nm。本专利技术提供的多孔材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，控制成胶浆液的pH值为7～11；(2)按照SiO2:Al2O3＝1:(1.5～9)的重量比将硅源加入到步骤(1)成胶浆液中，再于室温至90℃下陈化1～5小时；(3)将陈化后所得固体沉淀物进行离子交换除去杂质离子；其特征在于，在步骤(2)中所述的硅源至少部分来自于含有P型杂晶的NaY晶化母液和/或滤液，或者是晶化时间超过50小时、结晶度低于50％的物相谱图中未见NaP晶相的NaY晶化母液和/或滤液；所述的多孔材料主体为拟薄水铝石晶相结构，同时混有微量Y型分子筛的FAU晶相结构，或混有微量NaP晶相结构，该多孔材料的无水化学表达式以氧化物重量计：(0～0.3)Na2O·(10～40)SiO2·(60～90)Al2O3，BET比表面积250～600m2/g，优选280～550m2/g，微孔比表面积占BET比表面积的比例小于8％，优选小于6％，平均孔径8～15nm，优选9～12nm。所述的拟薄水铝石晶相结构，是在XRD谱图中分别在14°、28°、38.5°、49°和65°处出现5个特征衍射峰。所说的Y型分子筛的FAU晶相结构，是在XRD谱图中分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°等处出现特征衍射峰。所说的NaP晶型的特点，是在XRD谱图中分别在12.5°、17.7°、21.7°、28.1°和33.4°等处出现特征衍射峰。本专利技术提供的方法，步骤(1)中，所述的铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。所述的碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和偏铝酸钠中的一种或多种。所述的中和成胶的过程采用正加法，反加法或并流法。步骤(2)中，所述的NaY晶化母液和/或滤液是含有P型杂晶的NaY晶化母液和/或滤液，或者是晶化时间超过50小时、结晶度低于50％的物相谱图中未见NaP晶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种NaY晶化母液和/或滤液的回用方法，其特征在于将含有P型杂晶的NaY晶化母液和/或滤液，或者是晶化时间超过50小时、结晶度低于50％的物相谱图中未见NaP晶相的NaY晶化母液和/或滤液直接用于制备一种多孔材料的方法中。

【技术特征摘要】
1.一种NaY晶化母液和/或滤液的回用方法，其特征在于将含有P型杂晶的NaY晶化母液和/或滤液，或者是晶化时间超过50小时、结晶度低于50％的物相谱图中未见NaP晶相的NaY晶化母液和/或滤液直接用于制备一种多孔材料的方法中。2.按照权利要求1的回用方法，其中，所述的多孔材料主体为拟薄水铝石晶相结构，同时混有微量Y型分子筛的FAU晶相结构，或混有微量NaP晶相结构，该多孔材料的无水化学表达式以氧化物重量计：(0～0.3)Na2O·(10～40)SiO2·(60～90)Al2O3，BET比表面积250～600m2/g，微孔比表面积占BET比表面积的比例小于8％，平均孔径8～15nm。3.一种多孔材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，控制成胶浆液的pH值为7～11；(2)按照SiO2:Al2O3＝1:(1.5～9)的重量比将硅源加入到步骤(1)成胶浆液中，再于室温至90℃下陈化1～5小时；(3)将陈化后所得固体沉淀物进行离子交换除去杂质离子；其特征在于，在步骤(2)中所述的硅源至少部分来自含有P型杂晶的NaY晶化母液和/或滤液，或者是晶化时间超过50小时、结晶度低于50％的物相谱图中未见NaP晶相的NaY晶化母液和/或滤液；所述的多孔材料主体为拟薄水铝石晶相结构，同时混有微量Y型分子筛的FAU晶相结构，或混有微量NaP晶相结构，该多孔材料的无水化学表达式以氧化物重量计：(0～0.3)Na2O·(10～40)SiO2·(60～90)Al2O3，BET比表面积250～600m2/g，微孔比表面积占BET比表面积的比例小于...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑金玉，王成强，罗一斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11