多级孔道结构磷酸硅铝分子筛的制备方法、制备的分子筛和其用途技术

本发明专利技术涉及一种多级孔道结构磷酸硅铝分子筛的制备方法、制备的分子筛和其用途，主要解决现有技术采用介孔模板剂合成所存在的操作过程繁琐，成本高的问题。本发明专利技术通过采用包括使仅具有微孔结构的磷酸硅铝分子筛与含改性剂的溶液接触的步骤；所述改性剂选自氨水、草酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、碳酸钠、乙酸钠、醋酸钠、次氯酸钠、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于制备多级孔道结构磷酸硅铝分子筛的工业生产中。

Preparation method, molecular sieve and application of multilevel pore structure silicon aluminophosphate molecular sieve

The invention relates to a preparation method, a prepared molecular sieve and the use of a multistage pore structure silicon and aluminum phosphate molecular sieve, which mainly solves the problem of tedious operation and high cost in the use of the mesoporous template synthesis by the existing technology. The present invention adopts the steps of contacting a solution containing silicon and aluminum phosphate molecular sieve with only a microporous structure; the modifier is selected from ammonia water, oxalic acid, acetic acid, ethylene diacid, citric acid, sodium carbonate, sodium acetate, sodium acetate, sodium hypochlorite, four ethyl ammonium hydroxide, four propyl ammonium hydroxide, and four butyl group. The technical scheme of at least one of ammonium hydroxide solves the problem better, and can be used for the preparation of multilevel pore structure silicon aluminophosphate molecular sieve in industrial production.

【技术实现步骤摘要】
多级孔道结构磷酸硅铝分子筛的制备方法、制备的分子筛和其用途
本专利技术涉及一种多级孔道结构磷酸硅铝分子筛的制备方法、制备的分子筛和其用途。
技术介绍
1984年，美国联合碳化物公司(UCC)专利技术了孔径在0.4nm左右的磷酸硅铝分子筛(简称SAPO分子筛)。SAPO分子筛是由AlO4、SiO4和PO4四面体构成的晶体网络结构，晶体内的孔道因Si4+取代P5+或Al3+产生的酸性或者用金属取代而产生酸性。在SAPO系列分子筛中，SAPO-34分子筛因其具有良好的热稳定性及水热稳定性、适中的酸性、较高的比表面积以及高度有序的微孔孔道，而广泛应用于现代石油加工工业中。最引人瞩目的是该分子筛应用于甲醇制烯烃(MTO)反应中，可以使甲醇的转化率达到100％，乙烯和丙烯的选择性可超过70％，C5+组分的含量较少，且几乎没有芳烃生成。但SAPO分子筛相对狭长的孔道呈现出严重的择形限制，一方面阻碍了原料分子与其孔道内部活性中心的接触，另一方面会使反应物、中间过渡产物以及最终产物的扩散和传质受到限制，极易因积炭导致孔道被堵塞，造成催化剂的失活，限制其催化性能的发挥。为了克服单一微孔结构分子筛材料的不足，众研究者制备出了结合多种孔道优点的新型分子筛，即多级孔结构分子筛。根据孔道结构类型，多级孔分子筛可分为以下两类：一类是两相共结晶分子筛形成的微孔-微孔复合分子筛，这类材料由两种或两种以上的复合微孔孔道组成；另一类是介孔/大孔-微孔复合分子筛，这类材料同时具有微孔和介孔/大孔两种孔道体系，可大幅提高材料的扩散性能，改善材料的催化性能，在涉及大分子的反应以及需要快速扩散的反应中表现出良好的催化转化性能。为此，人们提出了通过在凝胶体系中加入介孔模板剂而后经水热合成的制备方法。Choi等报道了利用硅烷化的长链烷基季铵盐为模板剂，经一步水热合成出具有介孔结构的AlPO4-n系列分子筛(ChoiM,SrivastavaR,RyooR.ChemicalCommunications,2006；(42):4380-4382.)；随后，Danilina和陈璐等以一种多功能长链有机硅为硅源，分别水热合成出具有多级孔结构的SAPO-5(DanilinaN,KrumeichF,vanBokhovenJ.JournalofCatalysis,2010,272(1):37-43.)和SAPO-34分子筛(陈璐,王润伟,丁双等.高等学校化学学报,2010；31(9):1693-1696.)；Fan等通过加入长链有机膦作为介孔模板剂，可在常规水热条件下合成出具有丰富介孔结构的SAPO-11分子筛(FanY,XiaoH,ShiG,etal.JournalofCatalysis,2012,285(1):251-259.)；Cui等以聚乙二醇(PEG)作为介孔模板剂，在水热条件下合成出具有多级孔结构的SAPO-34分子筛，并且可通过调变PEG的量来改变介孔的尺寸(CuiY,ZhangQ,HeJ,etal.Particuology,2013；11(4):468-474.)。Yang等以硅烷化的表面活性剂为介孔模板剂，在微波辅助的情况下合成多级孔结构SAPO-34，结果表明，微波的引入不仅能有效缩短晶化时间(只需在2小时下即可完成晶化过程)，并且所合成的产品具有较高的比表面积及介孔孔容(YangS,KimJ,ChaeH,etal.MaterialsResearchBulletin,2012；47(11):3888-3892.)。虽然通过在合成过程中将介孔模板剂引入到分子筛的合成体系中可以制备出具有多级孔结构的SAPO-34分子筛，但合适的模板剂不仅价格昂贵，而且移除模板剂的过程也难以控制。为了解决上述问题，杨贺勤等采用气相晶化的方法制备出一种具有多级孔结构的磷酸硅铝SAPO分子筛整体材料，该材料在MTO反应中相比于常规的SAPO-34分子筛表现出更高的催化活性(CN102219237A；YangH,LiuZ,GaoH,etal.JournalofMaterialsChemistry,2010；20(16):3227-3231.)。最近，Jin等将硅源、铝源、磷源以及吗啉混合均匀并研磨后，直接将该固体混合物直接放入烘箱中，在无溶剂条件下于200℃下晶化8-24小时，所得产物经洗涤、干燥、焙烧后，即可获得具有介孔结构的SAPO-34分子筛(JinY,SunQ,QiG,etal.AngewandteChemieInternationalEdition,2013；125(35):9342-9345.)，该材料在MTO反应中同样表现出较好的催化性能。关于采用后处理改性(焙烧、水热或者化学处理)的方法制备出具有多级孔结构的分子筛已被广泛应用于Y、ZSM-5以及Beta等二元分子筛。特别是近些年发展的酸碱处理过程，使得分子筛上的铝硅物种被选择性移除，产品分子筛的比表面积增大、并形成大量二次孔，同时分子筛本身的微孔结构得以保留。但是，到目前为止尚未出现采用后处理的方法制备多级孔结构SAPO-34分子筛的相关报道。综上所述，虽然目前多级孔材料的制备是众多科研人员研究的热点，但现有的制备多级孔SAPO分子筛的方法都存在着操作过程繁琐以及成本较高等缺点。鉴于此，降低制备成本，简化操作程序，开发简单高效的多级孔SAPO分子筛制备路线具有重要的现实意义。此外，甲醇制烯烃技术发展至今，双烯收率(乙烯+丙烯)已达到80～83％，在此基础上，收率若提高0.5个百分点，对万吨级的装置而言，经济效益已经非常可观；同时，催化剂稳定性的提高，也是人们所关注的。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术采用介孔模板剂合成所存在的操作过程繁琐，成本高的问题，提供一种新的多级孔道结构磷酸硅铝分子筛的制备方法。该方法具有操作简单且成本低廉的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种多级孔道结构磷酸硅铝分子筛的制备方法，包括使仅具有微孔结构的磷酸硅铝分子筛与含改性剂的溶液接触的步骤；所述改性剂选自氨水、草酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、碳酸钠、乙酸钠、醋酸钠、次氯酸钠、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述改性剂选自氨水、草酸、柠檬酸、碳酸钠和四丙基氢氧化铵中的至少一种。上述技术方案中，所述含改性剂的溶液为含改性剂的水溶液。上述技术方案中，所述改性剂在水溶液中的浓度为0.02～1摩尔/升，优选0.05～0.5摩尔/升。上述技术方案中，含改性剂的溶液与磷酸硅铝分子筛干基的质量比为(10～100):1，优选(25～70):1。上述技术方案中，磷酸硅铝分子筛与含改性剂的溶液接触的温度为20～95℃，优选45～85℃；时间为0.5～24小时，优选1～16小时。上述技术方案中，所述磷酸硅铝分子筛为SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-46和SAPO-56中的单一或复合分子筛。上述技术方案中，所述方法还包括将磷酸硅铝分子筛与含改性剂的水溶液接触后的混合物洗涤、干燥、焙烧的步骤。本专利技术中所用原料磷酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多级孔道结构磷酸硅铝分子筛的制备方法，包括使仅具有微孔结构的磷酸硅铝分子筛与含改性剂的溶液接触的步骤；所述改性剂选自氨水、草酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、碳酸钠、乙酸钠、醋酸钠、次氯酸钠、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种多级孔道结构磷酸硅铝分子筛的制备方法，包括使仅具有微孔结构的磷酸硅铝分子筛与含改性剂的溶液接触的步骤；所述改性剂选自氨水、草酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、碳酸钠、乙酸钠、醋酸钠、次氯酸钠、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。2.根据权利要求1所述多级孔道结构磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，所述改性剂选自氨水、草酸、柠檬酸、碳酸钠和四丙基氢氧化铵中的至少一种。3.根据权利要求1所述多级孔道结构磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，所述含改性剂的溶液为含改性剂的水溶液；所述改性剂在水溶液中的浓度为0.02～1摩尔/升，含改性剂的水溶液与磷酸硅铝分子筛干基的质量比为(10～100):1。4.根据权利要求3所述多级孔道结构磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，所述改性剂在水溶液中的浓度为0.05～0.5摩尔/升，含改性剂的水溶液与磷酸硅铝分子筛干基的质量比为(25～70):1。5.根据权利要求1所述多级孔道结构磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，磷酸硅铝分子筛与含改性剂的溶液接触的温度为20～95℃，时间为0.5～24小时。6.根据权利要求5所述多级孔...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁佳佳，刘红星，陆贤，张玉贤，钱坤，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11