一种X/ZSM-5核/壳分子筛及其制备方法技术

一种X/ZSM‑5核/壳分子筛，包括X分子筛内核和包覆于内核外的ZSM‑5分子筛壳层。该核/壳分子筛用于芳烃异构体的吸附分离，具有较好的吸附选择性。

A X/ZSM-5 core / shell molecular sieve and its preparation method

A X/ZSM core 5 shell / shell molecular sieves, including the X molecular sieve core and the ZSM 5 zeolite shell coated outside the core. The core / shell molecular sieve is suitable for the adsorption separation of aromatic isomers and has good adsorption selectivity.

【技术实现步骤摘要】
一种X/ZSM-5核/壳分子筛及其制备方法
本专利技术为一种核/壳分子筛及制备方法，具体地说，是一种ZSM-5为壳层的分子筛及其制备方法。
技术介绍
沸石分子筛是一类具有特殊骨架结构的晶体材料。由于具有均一的微孔孔道、可调的酸性和离子交换性能，沸石分子筛广泛用于分离和催化领域。其中，X分子筛是C8混合芳烃吸附分离吸附剂的活性组元，经特定离子交换的X分子筛可从C8混合芳烃混合物中选择性吸附分离对二甲苯(PX)。选择性是吸附剂的一个关键指标，较高的选择性有利于提高产品纯度和装置负荷。改善吸附剂选择性的方法主要包括调变交换离子的种类和降低X分子筛的氧化硅/氧化铝比。USP3558730公开了一种BaKX分子筛，其对PX的选择性明显高于BaX和KX。USP3997620发现与BaKX相比，X分子筛经过Sr2+和Ba2+交换后，虽然对二甲苯/间二甲苯(PX/MX)和对二甲苯/邻二甲苯(PX/OX)有所降低，但是对二甲苯/乙苯(PX/EB)和对二甲苯/对二乙苯(PX/PDEB)显著提高。CN101254928A公开了一种小晶粒低硅铝比X分子筛的制备方法，通过在合成体系中引入硫酸或水溶性硫酸盐可有效降低产物氧化硅/氧化铝比。文献[TungCaoThanhPhametal.,Angew.Chem.Int.Ed.,2013，52，8693]报道了一种Silicalite-1分子筛膜，这种分子筛膜可以从PX和OX混合物中高效分离PX。然而，该材料是在片形二氧化硅上生成的Silicalite-1分子筛膜，成型时需将硅胶片表面用二氧化硅小球填充平整，然后再在上面形成一层Silicalite-1分子筛膜。US4868146公开了一种Silicalite-1膜层包裹的ZSM-5分子筛。具体制备步骤为：先把ZSM-5分子筛以一定方式加入到Silicalite-1合成体系中，并在一定条件下水热处理；再加入NH4F溶液，继续水热处理一段时间，获得ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛材料。CN101722034A公开了一种丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的制备方法。具体步骤为：先把丝光沸石置于改性剂溶液中处理；再把经过改性的丝光沸石置于ZSM-5分子筛合成体系中水热处理，最终获得ZSM-5膜层包裹的丝光沸石。CN103058215A公开了一种Beta/Y复合分子筛的合成方法。具体步骤为：先制备Y分子筛导向剂；再把Beta分子筛粉末加入到Y分子筛导向剂中混合均匀；最后，把混合有Beta分子筛的导向剂加入到Y分子筛合成体系中，经水热处理后在Beta分子筛表面生长出Y分子筛膜。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供了一种X/ZSM-5核/壳分子筛及其制备方法，该核/壳分子筛用于芳烃异构体的吸附分离，具有较好的吸附选择性。本专利技术提供的X/ZSM-5核/壳分子筛，包括X分子筛内核和包覆于内核外的ZSM-5分子筛壳层。本专利技术提供的核/壳分子筛以X分子筛为内核，以ZSM-5分子筛为外壳，用于混合C8芳烃吸附分离，可显著提高对二甲苯的吸附选择性。附图说明图1为本专利技术实例1制备的X/ZSM-5核/壳分子筛的XRD图。图2为本专利技术实例1制备的X/ZSM-5核/壳分子筛的扫描电镜图(SEM)。具体实施方式本专利技术提供的X/ZSM-5核/壳分子筛以X分子筛为内核，外层为ZSM-5壳层，其在吸附分离C8芳烃中的对二甲苯时，由于壳层ZSM-5具有择形选择性，可使X分子筛吸附的对二甲苯(PX)较慢地从ZSM-5分子筛层通过，而使间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)和乙苯(EB)易于从ZSM-5分子筛层通过，从而提高分子筛的吸附选择性。本专利技术所述X/ZSM-5核/壳分子筛内核X分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选为2.0～3.0，壳层ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15～900、优选60～900。本专利技术所述X/ZSM-5核/壳分子筛的内核和外壳分子筛并不具有催化活性，其阳离子选自Na+、K+、Li+、Cs+、Ca2+、Sr2+和Ba2+中的至少一种，以用于吸附分离C8芳烃异构体。本专利技术所述X/ZSM-5核/壳分子筛内核X分子筛的晶粒粒径优选为0.2～5.0微米、更优选0.2～3.0微米，ZSM-5分子筛壳层的厚度可为20～800纳米、优选40～300纳米、更优选40～150纳米。本专利技术所述X/ZSM-5核/壳分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)将硅源、铝源、模板剂(R)、水和无机碱混合均匀得到碱性合成体系，硅源的量以SiO2计，铝源的量以Al2O3计，无机碱的量以M2O计，合成体系各物料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝15～1000，M2O/SiO2＝0.01～0.6，R/SiO2＝0.01～1.5，H2O/SiO2＝10～130，其中，M为Na或K，(2)在上述碱性合成体系中加入NaX分子筛，加入的NaX分子筛与(1)步所述合成体系中所含SiO2的质量比为0.4～12：1，搅拌均匀，得到反应混合物，(3)将(2)步所得混合物于100～180℃进行水热晶化6～160小时，过滤，将所得固体产物洗涤、干燥、焙烧。上述方法(1)步为制备ZSM-5的合成体系，所述的硅源优选正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶和白炭黑中的至少一种，所述的铝源优选铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氧化铝和氢氧化铝中的至少一种，所述的模板剂(R)优选乙胺、正丁胺、己二胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种，所述的无机碱选自NaOH或KOH。(1)步制备的合成体系中，各物料的摩尔比优选为：SiO2/Al2O3＝15～1000，M2O/SiO2＝0.02～0.5，R/SiO2＝0.02～1.0，H2O/SiO2＝20～120。本专利技术方法(2)步是向ZSM-5的合成体系中加入NaX分子筛，所述NaX分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选2.0～3.0，加入的NaX分子筛与(1)步所述合成体系中所含SiO2的质量比优选为0.7～8：1、更优选1～6：1。在所述ZSM-5的合成体系中加入NaX分子筛后，搅拌均匀得到核/壳分子筛的合成混合物。上述方法(3)步为水热晶化合成壳层分子筛，所述水热晶化处理的温度优选100～160℃，水热晶化处理的时间优选10～80小时。晶化结束后，收集固体产物，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5分子筛包裹的X分子筛，即X/ZSM-5核/壳分子筛。所述的干燥温度优选80～120℃，时间优选4～12小时，焙烧温度优选520～560℃，时间优选2～6小时。本专利技术提供的X/ZSM-5核/壳分子筛适用于吸附分离C8芳烃中的异构体，如对二甲苯。其阳离子位的阳离子可通过离子交换引入所需的阳离子，如K+、Li+、Cs+、Ca2+、Sr2+和Ba2+。为评价吸附材料的吸附选择性，可使用动态脉冲实验装置测定吸附材料的吸附选择性和对二甲苯的吸附、解吸速率。该装置由进料系统、吸附柱、加热炉、压力控制阀等组成。吸附柱为Ф6×1800毫米的不锈钢管，吸附材料装量为50毫升。吸附柱下端入口与进料和氮气系统相连，上端出口接压力控制阀，再与流出物收集器连接。实验所用解吸剂为30体积％的对二乙苯(PDEB)和70体积％的正庚烷。脉冲进料液组成为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种X/ZSM‑5核/壳分子筛，包括X分子筛内核和包覆于内核外的ZSM‑5分子筛壳层。

【技术特征摘要】
1.一种X/ZSM-5核/壳分子筛，包括X分子筛内核和包覆于内核外的ZSM-5分子筛壳层。2.按照权利要求1所述的核/壳分子筛，其特征在于内核X分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为2.0～3.0。3.按照权利要求1所述的核/壳分子筛，其特征在于ZSM-5分子筛壳层的SiO2/Al2O3摩尔比为15～900。4.按照权利要求1所述的核/壳分子筛，其特征在于X/ZSM-5核/壳分子筛的阳离子选自Na+、K+、Li+、Cs+、Ca2+、Sr2+和Ba2+中的至少一种。5.按照权利要求1所述的核/壳分子筛，其特征在于X分子筛的晶粒粒径为0.2～5.0微米。6.按照权利要求1所述的核/壳分子筛，其特征在于ZSM-5分子筛壳层的厚度为20～800纳米。7.一种权利要求1所述X/ZSM-5核/壳分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)将硅源、铝源、模板剂(R)、水和无机碱混合均匀得到碱性合成体系，硅源的量以SiO2计，铝源的量以Al2O3计，无机碱的量以M2O计，合成体系各物料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝15～1000，M2O/SiO2＝0.01～0.6，R/SiO2＝0.01～1.5，H2O/SiO2＝10～130，其中，M为Na或K，(2)在上述碱性合成体系中加入NaX分子筛，加入的NaX分子筛与(1)步所述合成体系中所含SiO2的质量比为0.4～12：...

【专利技术属性】
技术研发人员：高宁宁，王辉国，王德华，马剑锋，王红超，杨彦强，李犇，乔晓菲，刘宇斯，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11