流化床催化剂的制备方法、制备的催化剂和其用途技术

本发明专利技术涉及一种流化床催化剂的制备方法、制备的催化剂和其用途，主要解决现有流化床催化剂制备过程中因粘结剂的添加造成的活性位被覆盖导致反应活性差、催化剂稳定性低的问题。本发明专利技术通过采用包括将分子筛、基质、粘结剂和保护剂混合剪切的步骤，所述保护剂选自田菁粉、羧甲基纤维素和淀粉中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于制备流化床催化剂的工业生产中。

Preparation method of fluidized bed catalyst, catalyst prepared and uses thereof

The invention relates to a preparation method of a fluidized bed catalyst, a catalyst prepared and its use, which mainly solves the problem of poor reactive activity and low stability of the catalyst in the preparation process of the existing fluidized bed catalyst because of the active potential of the binder, which is caused by the addition of the binder. By adopting the steps of mixing molecular sieves, substrates, adhesives and protectants, the technical scheme of at least one of the protectants from Sesbania powder, carboxymethyl cellulose and starch is better solved, and can be used in the industrial production of a fluidized bed catalyst.

【技术实现步骤摘要】
流化床催化剂的制备方法、制备的催化剂和其用途
本专利技术涉及一种流化床催化剂的制备方法、制备的催化剂和其用途。
技术介绍
随着低碳烯烃市场需求的不断增长、石油资源的日益枯竭、我国对国外原油依存度不断上升以及国际原油价格的居高不下，人们一直在不断努力寻找一种既可取代石油制备烯烃，又能可持续发展的新路线。另外，结合我国“富煤、贫气、少油”的化石能源实际分布状况，提高和转变我国煤化工技术符合我国国家安全和能源战略。甲醇制烯烃过程因其原料可大量、廉价、便捷地由合成气得到，而合成气又可广泛地从煤、生物质和天然气中获得，被认为是最有希望取代传统基于石油制备烯烃的路线之一，已引起了广泛的关注。因此，从甲醇转化中获得高收率的轻质烯烃具有显著的意义。对于商用催化剂而言，催化剂的活性、稳定性以及产品的选择性是关键指标，催化剂必须具有足够高的活性以产生经济上有吸引力的转化率，同时需要具备足够高的水热稳定性和耐磨性能，对于生成目标产物还需具有良好的选择性。甲醇制烯烃反应由于存在反应迅速、容易积碳等问题，因此商业化的甲醇制烯烃反应均在流化床内进行，亟需开发一种具有高活性、高强度和优良球形度且同时具有适用于循环流化床反应器且可以连续再生的催化剂。在现有技术的甲醇制烯烃催化剂中，通过将分子筛、基质、粘结剂等组合到催化剂微球中。分子筛作为提供反应所需的活性中心，是催化剂中的关键组分；粘结剂对于微球催化剂的成型和降低磨耗起到关键作用。但粘结剂的存在一方面会覆盖活性位，阻碍原料分子与其孔道内部活性中心的接触；另一方面会降低催化剂的孔隙率，使反应物、中间过渡产物以及最终产物的扩散和传质受到限制，影响催化剂的稳定性。文献US4965233公开了一种通过改变基质中含水高岭土、变高岭土和尖晶石的比例制备出具有大孔性的微球，这种微球的大孔在后期制备过程中可以被相当大量的沸石包围，因而制备的催化剂具有较高的活性、稳定性和目标产物选择性。US4493902公开了一种基于富含氧化铝基体的超微含水高岭土制备的大孔沸石微球，所述的沸石微球催化剂具有分散良好的大孔，并且基质的大孔壁衬上的沸石不含有粘结剂涂层。因此，该催化剂具有较高的大孔孔隙率，且活性组分分散于整个微球中。而通过物理混合的方法制备的催化剂虽然具有足够的大孔性，但粘结剂的存在会覆盖沸石的活性中心，阻碍反应物与活性中心的可接近性。因此，大孔隙率以及尽可能多的活性中心相结合可以产生令人惊奇的催化性能。甲醇制烯烃技术发展至今，双烯收率(乙烯+丙烯)已达到80～83％，在此基础上，收率若提高0.5个百分点，对万吨级的装置而言，经济效益已经非常可观。综上所述，甲醇制烯烃的生产是在流化床反应器中，甲醇与催化剂的活性组分快速接触并发生反应生成低碳烯烃，因此制备出具有高活性、高耐磨性、高扩散以及高稳定性的甲醇制烯烃催化剂是十分必要的。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有流化床催化剂制备过程中因粘结剂的添加造成的活性位被覆盖导致反应活性差、催化剂稳定性低的问题，提供一种新的流化床催化剂的制备方法。该方法可得到含有丰富大孔且具有高活性位暴露率的流化床催化剂，具有高活性、高耐磨性、高扩散以及高稳定性的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种流化床催化剂的制备方法，包括将分子筛、基质、粘结剂和保护剂混合剪切的步骤，所述保护剂选自田菁粉、羧甲基纤维素和淀粉中的至少一种。上述技术方案中，分子筛的用量为5～50重量份，基质的用量为40～70重量份，粘结剂的用量为5～20重量份，保护剂的用量为0.1～10重量份。上述技术方案中，所述分子筛选自ZSM型分子筛、SAPO分子筛和β分子筛中的至少一种，优选SAPO分子筛。上述技术方案中，所述SAPO分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47和SAPO-56中的至少一种。上述技术方案中，所述基质选自高岭土、硅藻土、累托土、膨润土和氧化铝中的至少一种；优选地，所述基质为高岭土。上述技术方案中，所述粘结剂选自硅溶胶和铝溶胶中的至少一种。粘结剂中的固体氧化物含量在10～35重量％。上述技术方案中，优选地，所述保护剂选自田菁粉。本专利技术方法中所述分子筛可以采用常规的水热合成方法制备，或者商业购置。本专利技术方法还包括将分子筛、基质、粘结剂和保护剂混合剪切后形成的混合物干燥、焙烧的步骤。本专利技术方法中，所述保护剂可直接与分子筛、基质和粘结剂混合；也可溶解于水中，再与分子筛、基质和粘结剂混合。优选将保护剂溶解于水中，再与分子筛、基质和粘结剂混合。本专利技术还提供一种根据所述流化床催化剂的制备方法制备的流化床催化剂。本专利技术还提供一种根据所述流化床催化剂的制备方法制备的流化床催化剂在甲醇制烯烃反应中的应用。反应条件包括：温度390～515℃，甲醇进料空速1～100小时-1。田菁粉是催化剂成型领域常用的助挤剂。所谓“助挤剂”，顾名思义，是帮助挤出的助剂。具体而言，是将催化剂活性组分、载体和助挤剂充分混合研磨或捏合成可塑形态，这时它表现出类似于Bingham塑性流体的流变特征。将这种可塑湿料团送至多孔板的挤出机中挤出成型时，就可制得条状产品。而这种条状催化剂产品通常装填于固定床催化剂床层。所以，从这个意义而言，田菁粉通常是用于固定床催化剂成型的。本专利技术创造性地在流化床催化剂的成型过程中添加选自田菁粉、羧甲基纤维素和淀粉中的至少一种保护剂，使活性中心受到较好的保护，得到了含有丰富大孔且具有高活性位暴露率的催化剂。制备的催化剂用于甲醇制烯烃过程中，双烯(乙烯+丙烯)收率可以提高2.1个百分点，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。具体实施方式【实施例1】以SAPO-34分子筛：高岭土：铝溶胶：田菁粉：去离子水＝12：18：9：1：60的比例称取原料配制固含量为40％的浆料，除水之外，此处原料均以干基计算。将SAPO-34分子筛加入到去离子水中，用高速剪切机高速剪切15分钟，继续加入田菁粉并快速剪切15分钟，加入高岭土，并用高速剪切机高速剪切15分钟，最后加入铝溶胶，高速剪切45分钟后，达到均匀状态，获得用于喷雾干燥的浆料。用激光粒度仪测定此浆液的颗粒度，其平均粒径为3.5微米。对悬浮液进行喷雾干燥，喷雾干燥尾气出口温度控制为150℃，喷雾完成后，将干燥后的催化剂送入马弗炉中，在550℃下焙烧5小时即可得到可应用于流化床反应器的催化剂。测定该催化剂的磨损指数为0.52重量/小时。该催化剂应用与甲醇制烯烃反应中，温度480℃，甲醇空速4小时-1，甲醇转化率为100％，双烯收率为84.3％。【实施例2】同【实施例1】，其原料为SAPO-34分子筛、高岭土、铝溶胶、田菁粉和去离子水，只是原料配比为11：17：9：3：60。所配浆液经高速剪切机剪切后，用激光粒度仪测定此浆液的粒度为5.2微米。浆液经喷雾干燥、焙烧后制备甲醇制烯烃催化剂，其磨损指数为0.63重量/小时。该催化剂应用于甲醇制烯烃反应中，甲醇转化率为100％，双烯收率为84.8％。【实施例3】同【实施例1】，只是以羧甲基纤维素代替田菁粉作为活性位保护剂。所配浆液经高速剪切机剪切后，用激光粒度仪测定此浆液的粒度为4.8微米。浆液经喷雾干燥、焙烧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种流化床催化剂的制备方法，包括将分子筛、基质、粘结剂和保护剂混合剪切的步骤，所述保护剂选自田菁粉、羧甲基纤维素和淀粉中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种流化床催化剂的制备方法，包括将分子筛、基质、粘结剂和保护剂混合剪切的步骤，所述保护剂选自田菁粉、羧甲基纤维素和淀粉中的至少一种。2.根据权利要求1所述流化床催化剂的制备方法，其特征在于，分子筛的用量为5～50重量份，基质的用量为40～70重量份，粘结剂的用量为5～20重量份，保护剂的用量为0.1～10重量份。3.根据权利要求1所述流化床催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛选自ZSM型分子筛、SAPO分子筛和β分子筛中的至少一种。4.根据权利要求3所述流化床催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛选自SAPO分子筛。5.根据权利要求4所述流化床催化剂的制备方法，其特征在于，所述SAPO分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁佳佳，刘红星，管洪波，赵昱，方敬东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11