含氧物制低碳烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及一种含氧物制低碳烯烃的方法，主要解决现有技术存在低碳选择性低、催化剂寿命短的问题。本发明专利技术通过采用包括使含氧物与催化剂接触的步骤；其中，所述催化剂以重量百分比计，包括以下组分：a)0.2～8％的金属；所述金属选自VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族和稀土金属中的至少一种；b)92～99.8％的具有多级孔道结构的SAPO‑34分子筛；所述具有多级孔道结构的SAPO‑34分子筛同时具有微孔、介孔和大孔；其中，微孔孔径不大于1纳米，介孔孔径分布于5～35纳米，大孔孔径分布于50～350纳米的技术方案较好地解决了该问题，可用于含氧物制低碳烯烃的工业生产中。

A method of producing low carbon olefins from oxygen containing compounds

The invention relates to a method for preparing low carbon olefins from oxygenates, which mainly solves the problems of low carbon selectivity and short catalyst life. The present invention adopts a step that includes contact with an oxygen containing catalyst; in which the catalyst includes the following components: a) 0.2 to 8% of the metal; the metal is selected from at least one of the VIB, VIIB, VIII, IB, IIB and rare earth metals; b) 92 ~ 99.8% has a multilevel pass junction. The SAPO 34 molecular sieve is constructed, and the SAPO molecular sieve with multistage channel structure has micropores, mesoporous and large pores, in which the pore size is not more than 1 nanometers, the pore diameter is 5~35 nanometers, and the pore size distribution in 50~350 nanometers is a good solution to the problem and can be used for the low oxygen content. In the industrial production of carbon olefins.

【技术实现步骤摘要】
含氧物制低碳烯烃的方法
本专利技术涉及一种含氧物制低碳烯烃的方法。
技术介绍
1984年，美国联合碳化物公司(UCC)专利技术了孔径在0.4nm左右的磷酸硅铝分子筛(简称SAPO分子筛)。SAPO分子筛是由AlO4、SiO4和PO4四面体构成的晶体网络结构，晶体内的孔道因Si4+取代P5+或Al3+产生的酸性或者用金属取代而产生酸性。在SAPO系列分子筛中，SAPO-34分子筛因其具有良好的热稳定性及水热稳定性、适中的酸性、较高的比表面积以及高度有序的微孔孔道，而广泛应用于现代石油加工工业中。最引人瞩目的是该分子筛应用于甲醇制烯烃(MTO)反应中，可以使甲醇近乎完全转化，乙烯和丙烯的选择性可超过75％，C5+组分的含量较少，且几乎没有芳烃生成。对SAPO-34分子筛采用金属改性的方法可以提高甲醇制烯烃催化剂的催化效率。目前主要通过合成过程中或者后改性方法引入金属(XuL,LiuZ,DuA,etal.StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,2004；147:445-450；KangM,JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2000,160(2):437-444)。引入的金属元素可改变分子筛的酸性和孔道结构，得到小孔口和中等强度酸中心的分子筛。孔口的变小限制了大分子的扩散，有利于小分子烯烃选择性的提高，从而提高低碳烯烃的选择性；中等强度酸中心的增多不仅可以减少分子筛的过裂化性能，减少甲烷的生成，还可以延缓催化剂因积碳导致的失活。目前对于SAPO-34分子筛的金属改性研究较多，涵盖了众多金属，而且对金属用量和添加方式也有涉足，但目前涉及到的金属主要为过渡金属。但是当过渡金属的量添加过多后，会造成金属粒子的团聚，不仅会堵塞孔道还会降低反应物、产物的扩散效率。此外，分子筛中引入稀土金属后，稀土改性赋予了分子筛一些新的物理和化学性能，特别表现在分子筛经稀土改性后，热稳定性和水热稳定性会大幅提升。甲醇制烯烃反应往往会面临高温、水热等苛刻环境，特别在水热条件下会引起分子筛结晶度的下降和骨架铝的脱除，最终导致分子筛结构坍塌而失活。稀土离子进入分子筛晶体内部后，能与骨架氧形成配合物，抑制了分子筛在水热条件下的骨架脱铝作用，增强了分子筛骨架结构的热稳定性和水热稳定性。但稀土离子在水溶液中是以水合配合物的形式存在的，水合金属离子较原金属离子半径较大，由于受到空间位阻的影响，不易进入到SAPO-34分子筛的孔道中。因此很少有采用稀土金属对SAPO-34分子筛进行改性制备。综上所述，如何将金属有效地引入到分子筛的孔道中或者经由分子筛孔道引入到分子筛的骨架中，以制备出高分散的Me-SAPO-34分子筛；另外，如何将较大尺寸的稀土水合物离子引入到SAPO-34分子筛中，从而有效提高低碳烯烃选择性和催化剂的使用寿命，一直是科研人员研究的热点问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术采用金属改性的SAPO-34分子筛为催化剂时，由于金属难以进入SAPO-34分子筛的孔道中以及金属粒子容易团聚，从而导致低碳烯烃选择性差和催化剂寿命短的问题，提供一种新的含氧物制低碳烯烃的方法。该方法具有低碳烯烃选择性好、催化剂寿命长的特点。为了解决上述技术问题，本专利技术采取的技术方案如下：一种含氧物制低碳烯烃的方法，包括使含氧物与催化剂接触的步骤；其中，所述催化剂以重量百分比计，包括以下组分：a)0.2～8％的金属；所述金属选自VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族和稀土金属中的至少一种；b)92～99.8％的具有多级孔道结构的SAPO-34分子筛；所述具有多级孔道结构的SAPO-34分子筛同时具有微孔、介孔和大孔；其中，微孔孔径不大于1纳米，介孔孔径分布于5～35纳米，大孔孔径分布于50～350纳米。上述技术方案中，所述金属选自Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pb、Cu、Zn、Cd、La、Ce、Y、Pr和Nd中的至少一种；优选Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ce、Y和Nd中的至少一种；更优选Ni、Cu、Y和La中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述催化剂中金属的含量为0.5～6％，具有多级孔道结构的SAPO-34分子筛的含量为94～99.5％。上述技术方案中，所述具有多级孔道结构的SAPO-34分子筛中，微孔孔径优选分布于0.1～0.8纳米，更优选0.2～0.5纳米；介孔孔径优选分布于5～25纳米，更优选5～20纳米；大孔孔径优选分布于50～250纳米，更优选50～200纳米。上述技术方案中，所述具有多级孔道结构的SAPO-34分子筛中，微孔贡献的孔容为0.05～0.30厘米3/克，优选为0.10～0.25厘米3/克；介孔贡献的孔容为0.10～0.40厘米3/克，优选为0.10～0.20厘米3/克；大孔贡献的孔容为0～0.60厘米3/克，优选为0.05～0.20厘米3/克。上述技术方案中，所述含氧物包括甲醇和二甲醚中的至少一种，所述低碳烯烃包括乙烯和丙烯中的至少一种。上述技术方案中，含氧物与催化剂接触的条件包括：温度390～515℃，含氧物进料空速1～100小时-1。本专利技术方法中，具有多级孔道结构的SAPO-34分子筛的制备方法有很多种。作为本专利技术的一种实施方式，可以采用在凝胶体系中加入介孔模板剂而后经水热合成的方法。例如，陈璐等报道了利用硅烷化的长链烷基季铵盐为模板剂，经一步水热合成出具有介孔结构的SAPO-34分子筛(陈璐,王润伟,丁双等.高等学校化学学报,2010；31(9):1693-1696.)。作为本专利技术的一种实施方式，可以采用气相晶化或无溶剂的方法制备出具有多级孔结构的磷酸硅铝SAPO分子筛。例如，CN102219237A；YangH,LiuZ,GaoH,etal.JournalofMaterialsChemistry,2010；20(16):3227-3231.公开了一种多级孔结构的磷酸硅铝SAPO分子筛的整体材料的制备方法；JinY,SunQ,QiG,etal.AngewandteChemieInternationalEdition,2013；125(35):9342-9345.公开了一种无溶剂方法制备的介孔结构SAPO-34。作为本专利技术的一种实施方式，可以采用后处理的方法制备出具有多级孔结构的SAPO-34分子筛。具体的，使仅具有微孔结构的磷酸硅铝分子筛与含改性剂的水溶液接触的步骤；所述改性剂选自氨水、草酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、碳酸钠、乙酸钠、醋酸钠、次氯酸钠、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。所述改性剂在水溶液中的浓度为0.02～1摩尔/升，优选0.05～0.5摩尔/升。含改性剂的水溶液与SAPO-34分子筛干基的质量比为(10～100):1，优选(25～70):1。SAPO-34分子筛与含改性剂的水溶液接触的温度为20～95℃，优选45～85℃；时间为0.5～24小时，优选1～16小时。其中，仅具有微孔结构的磷酸硅铝分子筛优选为脱除模板剂的，其微孔的孔径分布于0.3～0.5纳米。将选自VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族和稀土金属中的至少一种金属负载至具有多级孔结构的SAP本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氧物制低碳烯烃的方法，包括使含氧物与催化剂接触的步骤；其中，所述催化剂以重量百分比计，包括以下组分：a)0.2～8％的金属；所述金属选自VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族和稀土金属中的至少一种；b)92～99.8％的具有多级孔道结构的SAPO‑34分子筛；所述具有多级孔道结构的SAPO‑34分子筛同时具有微孔、介孔和大孔；其中，微孔孔径不大于1纳米，介孔孔径分布于5～35纳米，大孔孔径分布于50～350纳米。

【技术特征摘要】
1.一种含氧物制低碳烯烃的方法，包括使含氧物与催化剂接触的步骤；其中，所述催化剂以重量百分比计，包括以下组分：a)0.2～8％的金属；所述金属选自VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族和稀土金属中的至少一种；b)92～99.8％的具有多级孔道结构的SAPO-34分子筛；所述具有多级孔道结构的SAPO-34分子筛同时具有微孔、介孔和大孔；其中，微孔孔径不大于1纳米，介孔孔径分布于5～35纳米，大孔孔径分布于50～350纳米。2.根据权利要求1所述含氧物制低碳烯烃的方法，其特征在于，所述金属选自Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pb、Cu、Zn、Cd、La、Ce、Y、Pr和Nd中的至少一种。3.根据权利要求2所述含氧物制低碳烯烃的方法，其特征在于，所述金属选自Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ce、Y和Nd中的至少一种。4.根据权利要求3所述含氧物制低碳烯烃的方法，其特征在于，所述金属选Ni、Cu、Y和La中的至少一种。5.根据权利要求1所述含氧物制低碳烯烃的方法，其特征在于，所述催化剂中金属的含量为0.5～6％，具有多级孔道结构的SAPO-34分子筛的含量为94～99.5％。6.根据权利要求1所述含氧物制低碳烯烃的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁佳佳，刘红星，陆贤，赵昱，方敬东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11