费托合成催化剂的制备方法及所制备的费托合成催化剂技术

本发明专利技术涉及一种费托合成催化剂的制备方法及所制备的费托合成催化剂，该方法包括：a、将第VIII族金属盐溶液在搅拌下加入包括载体、第一溶剂和氨水的第一混合液中进行反应，然后进行过滤和干燥，得到催化剂中间体；其中，所述载体为菱形状纳米γ‑Al2O3，所述第VIII族金属盐溶液的加入速度为0.01～1毫升/(分钟·200克第一混合液)；b、将所得催化剂中间体进行焙烧，得到费托合成催化剂。采用本发明专利技术方法制备的费托合成催化剂CO初始转化率和稳态转化率高，C5+烃类、烯烃和柴油选择性好。

Preparation of Fischer Tropsch synthesis catalyst and Fischer Tropsch synthesis catalyst prepared

The invention relates to a preparation method of Fischer Tropsch synthesis catalyst and the prepared Fisher synthesis catalyst. The method includes: A, reacts the VIII group of metal salt solution to the first mixture containing the carrier, the first solvent and the ammonia water in the stirring, and then filters and dryness, and the catalyst intermediate is obtained. The carrier is a diamond shaped nano gamma ray Al2O3, and the addition rate of the VIII metal salt solution is 0.01 ~ 1 ml / (min 200 g first mixture); B, the catalyst intermediates are roasted, and the Fisher synthesis catalyst is obtained. The Fischer Tropsch synthesis catalyst prepared by the method of CO has high initial conversion rate and stable conversion rate, and has good selectivity for C5+ hydrocarbons, olefins and diesel oil.

【技术实现步骤摘要】
费托合成催化剂的制备方法及所制备的费托合成催化剂
本专利技术涉及费托合成催化剂
，具体地，涉及一种费托合成催化剂的制备方法及所制备的费托合成催化剂。
技术介绍
费-托合成(FTS，或称为费托合成)自1923年被发现以来，历经近百年的发展。常用的费-托合成催化剂有铁基催化剂和钴基催化剂，其中钴基催化剂由于具有较高的长链烃选择性、较高的耐失活能力以及较低的水煤气变换反应活性(WGS)等优势，所以被广泛应用于费-托合成工业化中。钴基催化剂中的活性组分是金属钴，通常情况下，钴基催化剂在反应之前都要经过预还原来活化催化剂。若钴基催化剂中含有未还原的氧化钴物种，则导致费-托合成反应的CO转化率降低，CH4选择性升高。钴基催化剂的还原度及还原后金属钴的形态对催化剂的费-托合成反应催化性能有重大影响。钴基催化剂中的钴物种的还原度和分散度的影响因素有很多，比如制备方法、载体种类及结构、助剂、还原条件等。提高钴基催化剂中钴物种的还原度和金属钴的分散度可以大大增加催化剂表面金属钴的活性位点数目，从而极大地提高钴基催化剂中金属钴的原子利用率以降低催化剂的成本。为了使催化剂中的活性金属分散度更高，常常选用与活性金属有一定的相互作用的氧化物载体，如三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅等。然而，催化剂的活性金属分散度提高通常会使活性金属与载体之间的相互作用加强，导致活性金属难以被还原。所以，考察催化剂的催化性能时既要看活性金属的还原度也要看分散度。由于三氧化二铝负载的钴基催化剂具有良好的机械强度及化学稳定性、较高的钴物种分散度，所以这种催化剂常用于费-托合成反应。但是三氧化二铝与钴物种存在较强的相互作用，导致催化剂中钴物种难以被还原。针对还原度与分散度这一互相制约的因素，有许多研究报道通过改变载体三氧化二铝的性质来平衡钴物种的还原度与分散度，如改变三氧化二铝的孔结构、比表面积、表面性质等参数。还有通过改变催化剂的制备方法、加入合适的助剂等来改善钴物种的还原度与分散度。同样地，铁基催化剂也存在上述钴基催化剂的问题，需要提高铁在催化剂表面的分散度和还原度。另外，现有技术中存在费托催化剂合成步骤繁琐、催化活性不高等缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种费托合成催化剂的制备方法及所制备的费托合成催化剂，采用本专利技术方法制备的费托合成催化剂CO初始转化率和稳态转化率高，C5+烃类、烯烃和柴油选择性好。为了实现上述目的，本专利技术提供一种费托合成催化剂的制备方法，该方法包括a、将第VIII族金属盐溶液在搅拌下加入包括载体、第一溶剂和氨水的第一混合液中进行反应，然后进行过滤和干燥，得到催化剂中间体；其中，所述第VIII族金属盐溶液为铁盐溶液和/或钴盐溶液，所述第VIII族金属盐溶液的浓度为0.001～0.1摩尔/升，所述第一混合液的pH值为7.0～8.0，所述载体为菱形状纳米γ-Al2O3，以干基重量计的所述载体与所述第一溶剂的重量比为1：(10～500)，所述第VIII族金属盐溶液的加入速度为0.01～1毫升/(分钟·200克第一混合液)，所述第一溶剂包括水和/或乙醇；b、将所得催化剂中间体进行焙烧，得到费托合成催化剂；其中，以所述费托合成催化剂的干基重量为基准，所述费托合成催化剂中第VIII族金属的含量为5～20重量％。可选的，所述第VIII族金属盐溶液的加入速度为0.05～0.1毫升/(分钟·200克第一混合液)。可选的，步骤a中所述反应的温度为10～50℃，时间为12～24小时，所述反应在搅拌状态下进行。可选的，步骤a中所述干燥的温度为50～120℃，时间为12～48小时；步骤b中所述焙烧的温度为200～500℃，时间为1～48小时。可选的，所述第VIII族金属盐为选自氯化钴、硝酸钴、氯化铁和硝酸铁中的至少一种。可选的，所述菱形状纳米γ-Al2O3的制备步骤包括：(1)将烷氧基铝、第二溶剂和有机酸混合，得到pH值为4～7的第二混合液；其中，所述第二溶剂为选自去离子水、乙醇和异丙醇中的至少一种，所述异丙醇铝与所述第二溶剂的重量比为1：(10～200)；(2)将所得pH值为4～7的第二混合液进行水热晶化，过滤后得到晶化产物；(3)将所得晶化产物进行干燥和焙烧，得到所述菱形状纳米γ-Al2O3。可选的，所述菱形状纳米γ-Al2O3的制备步骤还包括：将步骤(1)中所得pH值为4～7的第二混合液在60～90℃下搅拌2～10小时后，再进行所述水热晶化。可选的，步骤(2)中所述水热晶化的温度为150～250℃，时间为1～48小时。可选的，在步骤(3)中，所述干燥的温度为50～200℃，时间为1～48小时；焙烧的温度为200～1000℃，时间为1～12小时。可选的，所述菱形状纳米γ-Al2O3的长度为80～120纳米，宽度为60～120纳米。本专利技术还提供一种本专利技术所提供的方法所制备的费托合成催化剂。本专利技术将第VIII族金属盐与氨水沉淀剂缓慢沉淀剂在γ-氧化铝载体表面，能够提高第VIII族金属在载体表面的分散度、还原度和活性位点数目，进而提高费托合成催化剂CO初始转化率、稳态转化率以及C5+烃类、烯烃和柴油选择性。另外，本专利技术的γ-氧化铝载体为菱形片状，其表面的主要暴露晶面为(110)晶面，金属沉淀物在该暴露晶面上能够形成介观结构催化剂，以增加载体与金属之间的结构作用，进而能够进一步提高金属在载体表面的分散度和还原度。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是本专利技术实施例1所制备的菱形状纳米γ-Al2O3(a)、实施例1制备的费托合成催化剂(c)和对比例1所制备的费托合成催化剂(b)的XRD图。图2是本专利技术实施例1所制备的菱形状纳米γ-Al2O3的透射电镜图(HRTEM)。图3是本专利技术对比例1制备的费托合成催化剂的透射电镜图(HRTEM)。图4是本专利技术实施例1制备的费托合成催化剂的透射电镜图(HRTEM)。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供一种费托合成催化剂的制备方法，该方法包括a、将第VIII族金属盐溶液在搅拌下加入包括载体、第一溶剂和氨水的第一混合液中进行反应，然后进行过滤和干燥，得到催化剂中间体；其中，所述第VIII族金属盐溶液为铁盐溶液和/或钴盐溶液，所述第VIII族金属盐溶液的浓度为0.001～0.1摩尔/升，优选为0.001～0.07摩尔/升，进一步优选为0.001～0.004摩尔/升或进一步优选为0.05～0.07摩尔/升，所述第一混合液的pH值为7.0～8.0，所述载体为菱形状纳米γ-Al2O3，以干基重量计的所述载体与所述第一溶剂的重量比为1：(10～500)，优选为1：(20-400)，进一步优选为1：(200～300)，所述第VIII族金属盐溶液的加入速度为0.01～1毫升/(分钟·200克第一混合液)，所述第一溶剂包括水和/或乙醇，优选为体积比为1：(0.5-1)的水和乙醇的混合液，更优选为水，所述氨水的重量分数优选为20～28重量％；b、将本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种费托合成催化剂的制备方法，该方法包括：a、将第VIII族金属盐溶液在搅拌下加入包括载体、第一溶剂和氨水的第一混合液中进行反应，然后进行过滤和干燥，得到催化剂中间体；其中，所述第VIII族金属盐溶液为铁盐溶液和/或钴盐溶液，所述第VIII族金属盐溶液的浓度为0.001～0.1摩尔/升，所述第一混合液的pH值为7.0～8.0，所述载体为菱形状纳米γ‑Al2O3，以干基重量计的所述载体与所述第一溶剂的重量比为1：(10～500)，所述第VIII族金属盐溶液的加入速度为0.01～1毫升/(分钟·200克第一混合液)，所述第一溶剂包括水和/或乙醇；b、将所得催化剂中间体进行焙烧，得到费托合成催化剂；其中，以所述费托合成催化剂的干基重量为基准，所述费托合成催化剂中第VIII族金属的含量为5～20重量％。

【技术特征摘要】
1.一种费托合成催化剂的制备方法，该方法包括：a、将第VIII族金属盐溶液在搅拌下加入包括载体、第一溶剂和氨水的第一混合液中进行反应，然后进行过滤和干燥，得到催化剂中间体；其中，所述第VIII族金属盐溶液为铁盐溶液和/或钴盐溶液，所述第VIII族金属盐溶液的浓度为0.001～0.1摩尔/升，所述第一混合液的pH值为7.0～8.0，所述载体为菱形状纳米γ-Al2O3，以干基重量计的所述载体与所述第一溶剂的重量比为1：(10～500)，所述第VIII族金属盐溶液的加入速度为0.01～1毫升/(分钟·200克第一混合液)，所述第一溶剂包括水和/或乙醇；b、将所得催化剂中间体进行焙烧，得到费托合成催化剂；其中，以所述费托合成催化剂的干基重量为基准，所述费托合成催化剂中第VIII族金属的含量为5～20重量％。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第VIII族金属盐溶液的加入速度为0.05～0.1毫升/(分钟·200克第一混合液)。3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中所述反应的温度为10～50℃，时间为12～24小时，所述反应在搅拌状态下进行。4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中所述干燥的温度为50～120℃，时间为12～48小时；步骤b中所述焙烧的温度为200～500℃，时间为1～48小时。5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：王立，李金林，张煜华，夏国富，晋超，吴玉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11