具有高热稳定性的含钛氧化硅材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种具有高热稳定性的含钛氧化硅材料的制备方法及应用，是将由钛源、硅源、碱源、模板分子以及过氧化物所配制的水溶液，经搅拌后进行固液分离并干燥，接着，经过简单的煅烧程序即可得到具有高比表面积的含钛氧化硅材料；由于本发明专利技术所制备的含钛氧化硅材料具有较高的热稳定性，因此在经过煅烧后仍具有杰出的催化活性，可用来催化烯烃类化合物进行环氧化反应，有助于环氧化物的生产。

Preparation and application of titanium oxide containing high thermal stability

The invention relates to a preparation method and application of a titanium oxide containing high thermal stability, which is a water solution prepared by a titanium source, a silicon source, a base source, a template molecule and a peroxide. After stirring, the solid liquid is separated and dried. Then, the high specific surface area can be obtained by a simple calcining procedure. Titanium oxide containing titanium has high thermal stability because of its high thermal stability. Therefore, it still has excellent catalytic activity after calcining. It can be used to catalyze the epoxidation of alkenes and contribute to the production of epoxides.

【技术实现步骤摘要】
具有高热稳定性的含钛氧化硅材料的制备方法及应用
本专利技术涉及一种具有高热稳定性的含钛氧化硅材料的制备方法及应用，特别涉及一种利用模板法合成具有高热稳定性的含钛氧化硅材料，并利用煅烧方式移除模板分子而使该材料具有高比表面积的制备方法；以及将此含钛氧化硅材料作为触媒，用以使烯烃类化合物(olefin)经直接氧化反应生产环氧化物的应用。
技术介绍
含钛氧化硅材料往往具有高表面积的孔洞结构，可以作为优良的吸附剂、触媒或触媒载体。1992年已有文献发表利用模板法制备二氧化硅材料的研究(请参见期刊Nature第359卷(1992)：710页)，该研究通过煅烧方式将有机模板移除后所形成的二氧化硅材料具有高的比表面积，也具有催化活性。而有机模板除了利用煅烧方式之外，也可利用萃取方式将其移除(请参照期刊J.Catal.第168卷(1997)：194页；及美国专利案US5143879)。利用模板法制备含钛氧化硅材料，是将钛导入具有高表面积的二氧化硅材料中，可使该材料的催化活性更具多样性。但是由于钛对温度敏感，因此，以模板法制备含钛氧化硅材料并经过煅烧方式移除有机模板的同时，也会使该材料的催化活性下降(请参照期刊Nature第368卷(1994)：321页；J.Catal.第235卷(2004)：423页；J.Catal.第254卷(2008)：64页；及J.Catal.第236卷(2009)：75页)。为了避免钛本质上对热的敏感性，以模板法制备含钛氧化硅材料时必须利用萃取的方式移除有机模板，才可使此材料具有优异的催化活性(请参照美国专利案US7018950、US6887823、US6512128)。然而，相较于萃取方式，利用煅烧方式移除有机模板存在有许多优点，包括有机物残留量较少、材料本身的机械强度与水热稳定性较高、以及所需设备与操作方法较简易等。为了解决上述问题，本专利技术的申请人特别开发一种利用模板法制备具有高热稳定性的含钛氧化硅材料的方法及应用，利用煅烧的方式移除有机模板，并让含钛氧化硅材料呈现出优异的催化活性，以用于催化烯烃类化合物进行环氧化反应，来帮助环氧化物的生产。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种具有高热稳定性的含钛氧化硅材料的制备方法及应用，所述制备方法是利用钛源、硅源、碱源、模板分子、溶剂以及过氧化物所配制的水溶液经相互混合反应后，再经过滤、干燥以及煅烧，即可得到具有高热稳定性的含钛氧化硅材料。此含钛氧化硅材料具有高比表面积与高催化活性，进一步可作为触媒催化烯烃类化合物进行环氧化反应，以生产环氧化物。为达上述目的，本专利技术提供一种具有高热稳定性的含钛氧化硅材料的制备方法，包含下列步骤：(1)将钛源、硅源、碱源、模板分子、溶剂以及过氧化物混合配制成水溶液；(2)使该水溶液反应之后，进行固液分离并干燥；(3)对固液分离并干燥后所得的固体进行煅烧处理，得到该含钛氧化硅材料，该含钛氧化硅材料在无水状态下具有化学式(Ⅰ)：xTiO2(1-x)SiO2(Ⅰ)其中，x为0.00001-0.5。本专利技术所使用的钛源，包括，但不限制于：钛酸酯、无机钛源或其组合。具体而言，钛酸酯可以为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、正-钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、正-钛酸四丁酯、钛酸四仲丁酯、异-钛酸四丁酯、钛酸四叔丁酯、四(2-乙基己醇)钛酸酯、四(十八烷基)正钛酸盐或其组合；无机钛源可以为卤化钛，包含三氯化钛、四氯化钛、三溴化钛、四溴化钛、三碘化钛、四碘化钛、硫酸钛、二氧化钛或其组合。以上钛源皆可以单独使用或将多种钛源混合使用。本专利技术所使用的硅源，包括，但不限制于：非晶相(amorphous)的二氧化硅、烷氧基硅烷(alkoxysilane)、硅酸盐或其组合。具体而言，非晶相的二氧化硅的通式为SiO2，包括，但不限制于：熏硅、白烟、二氧化硅凝胶、二氧化硅溶胶等二氧化硅粉体或块材；烷氧基硅烷可以为含有四个烷氧基的硅烷，包括四甲氧基硅烷(tetramethylorthosilicate)、四乙氧基硅烷(tetraethylorthosilicate)及四丙氧基硅烷(tetrapropylorthosilicate)以及类似物质。更进一步说明，含有不同的有机官能基的烷氧基硅烷也可以作为硅源，例如单烷基三烷氧基硅烷(alkyltrialkoxysilanes)、二烷基二烷氧基硅烷(dialkyldialkoxysilanes)、三烷基单烷氧基硅烷(trialkylmonoalkoxysilanes)以及类似物质；硅酸盐可以为水玻璃、硅酸钾盐、硅酸镁盐、硅酸钙盐以及类似物质。以上硅源皆可以单独使用或将多种硅源混合使用。本专利技术所使用的碱源，包括，但不限制于：有机碱、无机碱、相对离子(counterion)为氢氧基阴离子可同时作为模板的有机分子、或任何可以使pH值上升的物质；具体而言，有机碱可以为含有氮原子的物质，如氢氧化铵、吡啶、咪唑、苯并咪唑、组胺酸以及类似物质；无机碱可以为含有金属离子的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡以及类似物质；相对离子为氢氧基阴离子可同时作为模板的有机分子可以为十二烷基三甲基氢氧化铵(Dodecyltrimethylammoniumhydroxide)、十四烷基二甲基苄基氢氧化铵(Tetradecyldimethylbenzylammoniumhydroxide)、十六烷基三甲基氢氧化铵(Cetyltrimethylammoniumhydroxide)、十六烷基三丁基氢氧化铵(hexadecyltributylammoniumhydroxide)、苄基三甲基氢氧化铵(Benzyltrimethylammoniumhydroxide)、双十二烷基二甲基氢氧化铵(Dimethyldidodecylammoniumhydroxide)、十六烷基吡啶鎓(Hexadecylpyridinium)、十八烷基三甲基氢氧化铵(Trimethyloctadecylammoniumhydroxide)以及类似物质。以上碱源可以单独使用或将多种碱源混合使用。本专利技术所使用的模板分子，包括，但不限制于：阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂以及两性离子型表面活性剂；具体而言，阳离子型表面活性剂可以为烷基铵(alkylammoniums)、二烷基铵(dialkylammoniums)、三烷基铵(trialkylammoniums)、苄基铵(benzylammoniums)、烷基吡啶鎓(alkylpiridinium)以及类似物质；阴离子型表面活性剂可以为烷基磺酸离子(alkylsulfateion)、烷基磷酸离子(alkylphosphateion)以及类似物质；非离子型表面活性剂可以为聚环氧烷(polyalkyleneoxide)、嵌段共聚物(blockcopolymer)、烷基胺(alkylamines)以及类似物质；两性离子型表面活性剂可以为3-磺丙基十四烷基二甲基铵(3-(N,N-DiMethylMyristylaMMonio)propanesulfonate)、或同时含有铵基与羧基的长碳链分子；上述模板分子中为含有氮的分子并具有如下分子式(II)，或含有季铵盐离子的分子并本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有高热稳定性的含钛氧化硅材料的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：(1)将钛源、硅源、碱源、模板分子、溶剂以及过氧化物混合配制成水溶液；(2)使该水溶液反应之后，进行固液分离并干燥；(3)对固液分离并干燥后所得的固体进行煅烧处理，得到该含钛氧化硅材料，该含钛氧化硅材料在无水状态下具有化学式(Ⅰ)：xTiO2(1‑x)SiO2  (Ⅰ)其中，x为0.00001‑0.5。

【技术特征摘要】
1.一种具有高热稳定性的含钛氧化硅材料的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：(1)将钛源、硅源、碱源、模板分子、溶剂以及过氧化物混合配制成水溶液；(2)使该水溶液反应之后，进行固液分离并干燥；(3)对固液分离并干燥后所得的固体进行煅烧处理，得到该含钛氧化硅材料，该含钛氧化硅材料在无水状态下具有化学式(Ⅰ)：xTiO2(1-x)SiO2(Ⅰ)其中，x为0.00001-0.5。2.如权利要求1所述的具有高热稳定性的含钛氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸酯、无机钛源或其组合；所述硅源为非晶相(amorphous)的二氧化硅、烷氧基硅烷(alkoxysilane)、硅酸盐或其组合；所述碱源为有机碱、无机碱、相对离子(counterion)为氢氧基阴离子可同时作为模板的有机分子或其组合；所述模板分子为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂或其组合；所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙烯基丁醇、丙烯基丁醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、环己醇、苯甲醇、双醇化合物及其组合；所述过氧化物为过氧化氢或有机过氧化物。3.如权利要求2所述的具有高热稳定性的含钛氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、正-钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、正-钛酸四丁酯、钛酸四仲丁酯、异-钛酸四丁酯、钛酸四叔丁酯、四(2-乙基己醇)钛酸酯、四(十八烷基)正钛酸盐及其组合；所述无机钛源选自三氯化钛、四氯化钛、三溴化钛、四溴化钛、三碘化钛、四碘化钛、硫酸钛、二氧化钛及其组合。4.如权利要求2所述的具有高热稳定性的含钛氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述非晶相的二氧化硅选自熏硅、白烟、二氧化硅凝胶、二氧化硅溶胶及其组合；所述烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷(tetramethylorthosilicate)、四乙氧基硅烷(tetraethylorthosilicate)、四丙氧基硅烷(tetrapropylorthosilicate)、单烷基三烷氧基硅烷(alkyltrialkoxysilanes)、二烷基二烷氧基硅烷(dialkyldialkoxysilanes)、三烷基单烷氧基硅烷(trialkylmonoalkoxysilanes)及其组合；所述硅酸盐选自水玻璃、硅酸钾盐、硅酸镁盐、硅酸钙盐及其组合。5.如权利要求2所述的具有高热稳定性的含钛氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述有机碱选自氢氧化铵、吡啶、咪唑、苯并咪唑、组胺酸及其组合；所述无机碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡及其组合；所述相对离子为氢氧基阴离子可同时作为模板的有机分子选自十二烷基三甲基氢氧化铵(Dodecyltrimethylammoniumhydroxide)、十四烷基二甲基苄基氢氧化铵(Tetradecyldimethylbenzylammoniumhydroxide)、十六烷基三甲基氢氧化铵(Cetyltrimethylammoniumhydroxide)、十六烷基三丁基氢氧化铵(hexadecyltributylammoniumhydroxide)、苄基三甲基氢氧化铵(Benzyltrimethylammoniumhydroxide)、双十二烷基二甲基氢氧化铵(Dimethyldidodecylammoniumhydroxide)、十六烷基吡啶鎓(Hexadecylpyridinium)、十八烷基三甲基氢氧化铵(Trimethyloctadecylammoniumhydroxide)及其组合。6.如权利要求2所述的具有高热稳定性的含钛氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述模板分子选自分子式为R1NR2R3的含氮分子、分子式为[NR1R4R5R6]+的含有季铵盐离子的分子及其组合，其中，R1是由2到36个碳的碳氢分子所组成直链状或支链状的官能基，R2与R3是由氢原子或由1到8个碳原子所组成的烷基或苯基，R4到R6是由1到8个碳原子所组成的烷基或苯基。7.如权利要求6所述的具有高热稳定性的含钛氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述模板分子选自十二烷胺(Dodecylamine)、十四烷胺(n-tetradecylamine)、十六烷胺(Hexadecylamine)、十八烷胺(Octadecylamine)、十四烷基二甲胺(tetradecyldimethylamine)、十六烷基甲基胺(Hexadecylmethylamine)、十六烷基二甲基胺(Hexadecyldimethylamine)、十二烷基三甲基铵(Dodecyltrimethylammonium)、十四烷基二甲基苄基铵(Tetradecyldimethylbenzylammonium)、十六烷基三甲基铵(Cetyltrimethylammonium)、十六烷基三丁基铵(hex...

【专利技术属性】
技术研发人员：许祐川，蔡锡津，
申请(专利权)人：东联化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾,71