一种磁性磺酸基功能化COFs材料及其制备方法和应用技术

技术编号:18409103 阅读:530 留言:0更新日期:2018-07-11 04:09
本发明专利技术涉及一种磁性磺酸基功能化COFs材料及其制备方法和应用。该COFs材料包括2,4,6‑三甲酰基均苯三酚、2,5‑二氨基苯磺酸经Schiff碱缩合反应形成的共价有机骨架,以及修饰到共价有机骨架上的磁性纳米粒子,所述磁性纳米粒子为氨基功能化的Fe3O4/SiO2核壳纳米粒子。该COFs材料的孔径限域作用可以排除尿液基质中蛋白质等大分子的吸附;COFs材料上的磺酸基与芳香胺类化合物的氨基的静电吸附作用强,可以高效吸附芳香胺类化合物并阻止负电性化合物的吸附;COFs材料上的苯环结构和芳香胺类化合物的苯环之间具有强π‑π作用;该COFs材料实现了复杂基质中痕量芳香胺类化合物的选择性高效富集。

Magnetic sulfonic acid functionalized COFs material and preparation method and application thereof

The invention relates to a magnetic sulfonic acid functional COFs material and a preparation method and application thereof. The COFs material consists of a covalent organic skeleton formed by the Schiff base condensation reaction of trimethylbenzoyl benzoyl three and 2,5 two amino benzene sulfonic acid, as well as magnetic nanoparticles modified to the covalent organic framework, and the magnetic nanoparticles are amino functionalized Fe3O4/SiO2 core nanoparticles. The confinement of the COFs material can exclude the adsorption of proteins such as proteins in the urine matrix; the sulfonic groups on COFs materials have strong electrostatic adsorption with the amino groups of aromatic amines, which can efficiently adsorb aromatic amines and prevent the adsorption of negative compounds; the benzene ring structure and aromatic amines on the COFs material The benzene ring of these compounds has strong pi - pion interaction, and the COFs material realizes selective and efficient enrichment of trace aromatic amines in the complex matrix.

【技术实现步骤摘要】
一种磁性磺酸基功能化COFs材料及其制备方法和应用
本专利技术属于共价有机骨架材料(COFs)领域,具体涉及一种磁性磺酸基功能化COFs材料及其制备方法和应用。
技术介绍
一些芳香胺类化合物具有致癌和致突变的作用,可以通过吸入、食入或透过皮肤吸收而导致中毒。FDA卷烟制品和卷烟烟气中有害物质及潜在危害物质名单(HPHCs)中包含6种芳香胺,4-氨基联苯、1-氨基萘、2-氨基萘、邻茴香胺、2,6-二甲基苯胺、邻甲苯胺。这些芳香胺类化合物被作为卷烟烟气暴露生物标志物。对于生物标志物的研究有利于说明人类暴露于此类物质时健康风险的性质及程度。由于芳香胺生物标志物含量较低,检测时干扰较大,对样品的前处理要求较高。尿液可有效反映近期环境污染物多途径的暴露,对尿液中芳香胺化合物的分析研究非常具有代表意义。Grimmer等(Detectionofcarcinogenicaromaticaminesintheurineofnon-smokers.SciTotalEnviron,2000,247(1):81-90)用酶解法处理尿液,采用五氟丙酸酐衍生化反应及GC-MS法,分析了尿液中的芳香胺。Riedel等(Determinationofthreecarcinogenicaromaticaminesinurineofsmokersandnonsmokers.JAnalToxicol,2006,30(3):187-195)采用衍生化-GC-MS法检测了吸烟者和非吸烟者尿样中的σ-甲苯胺,2-氨基萘和4-氨基联苯。GC-MS法因需衍生化反应,样品前处理非常繁琐耗时。公布号为CN102788852A的专利申请公开了一种液相色谱-串联质谱法检测人体尿液中其中芳香胺化合物的方法,其是利用浓HCl水解尿液,并通过PAH分子印迹柱进行纯化处理,然后利用LC-MS/MS进行分析。该方法能够简化样品前处理步骤,提高分析效率,但商品化的PAH分子印迹柱为多环芳烃(PAHs)分子印迹柱,并非芳香胺分子印迹柱,存在选择性不高的问题。开发一种对芳香胺类化合物具有选择性高效富集的吸附材料,对于芳香胺生物标志物的检测和研究具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种磁性磺酸基功能化COFs材料,从而解决现有材料对芳香胺类化合物的选择性吸附性能较差的问题。本专利技术还提供了上述磁性磺酸基功能化COFs材料的制备方法和应用。为实现上述目的,本专利技术所采用的技术方案是:一种磁性磺酸基功能化COFs材料,包括2,4,6-三甲酰基均苯三酚、2,5-二氨基苯磺酸经Schiff碱缩合反应形成的共价有机骨架,以及修饰到共价有机骨架上的磁性纳米粒子,所述磁性纳米粒子为氨基功能化的Fe3O4/SiO2核壳纳米粒子。本专利技术提供的磁性磺酸基功能化COFs材料,利用2,4,6-三甲酰基均苯三酚、2,5-二氨基苯磺酸和磁性纳米粒子反应制备COFs材料,COFs材料的孔径限域作用可以排除尿液基质中蛋白质等大分子的吸附;COFs材料上的磺酸基与芳香胺类化合物的氨基的静电吸附作用强,可以高效吸附芳香胺类化合物并阻止负电性化合物的吸附;COFs材料上的苯环结构和芳香胺类化合物的苯环之间具有强π-π作用,在以上因素的共同作用下实现了复杂基质中痕量芳香胺类化合物的选择性高效富集。所述氨基功能化的Fe3O4/SiO2核壳纳米粒子以Fe3O4为核,以SiO2为壳,可按照现有技术进行制备。优选的,所述氨基功能化的Fe3O4/SiO2核壳纳米粒子由包括以下步骤的方法制备而成:a)以纳米Fe3O4粒子为核,正硅酸乙酯为硅源,采用stober法制备Fe3O4@SiO2核壳纳米粒子;b)将Fe3O4@SiO2核壳纳米粒子分散在甲苯中,加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液进行偶联反应,即得。步骤a)中,每1.0-4.0g纳米Fe3O4粒子对应使用1-5mL正硅酸乙酯。stober法所采用的混合溶剂由无水乙醇、水、浓氨水按体积比(50-200):(20-60):(1-5)混合而成,浓氨水的浓度为25-28wt%。优选的,所述纳米Fe3O4粒子由包括以下步骤的方法制得:FeCl3·6H2O和无水乙酸钠在乙二醇溶剂中进行水热反应,即得所述纳米Fe3O4粒子。FeCl3·6H2O和无水乙酸钠的质量比为(1.0-3.0):(2.0-5.0)。所述水热反应是在190-210℃下反应5-10h。步骤b)中,每0.2-2.0gFe3O4@SiO2核壳纳米粒子对应加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液5-20mL,3-氨基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液的质量浓度为5-20%。所述偶联反应是在100-120℃下回流反应20-30h。2,4,6-三甲酰基均苯三酚、2,5-二氨基苯磺酸、磁性纳米粒子的重量比为(10-30):(10-40):(10-50)。以该配比进行反应制备的COFs材料的选择性富集效果达到最佳。上述磁性磺酸基功能化COFs材料的制备方法所采用的技术方案是:一种磁性磺酸基功能化COFs材料的制备方法,包括:将2,4,6-三甲酰基均苯三酚、2,5-二氨基苯磺酸、磁性纳米粒子在溶剂中进行Schiff碱缩合反应,即得。所述溶剂为三甲基苯和二氧杂环乙烷按体积比1:(3-6)组成的混合溶剂。所述Schiff碱缩合反应在乙酸为催化剂的条件下进行。优选的,乙酸的加入质量为2,4,6-三甲酰基均苯三酚、2,5-二氨基苯磺酸、磁性纳米粒子总质量的5-50%。所述Schiff碱缩合反应是在90-120℃下反应60-80h。采用上述优选参数制备的磁性磺酸基功能化COFs材料,产品质量稳定性好,对尿液中的芳香胺类化合物具有极佳的选择性高效富集作用,可方便用于人体尿液中芳香胺类化合物的分析检测过程中。本专利技术同时提供上述磁性磺酸基功能化COFs材料在磁固相萃取中的应用。该磁性磺酸基功能化COFs材料中含有磁性纳米粒子,在对芳香胺类化合物进行选择性富集后,通过外界磁场即可实现相分离,操作简单、快速,大大简化了芳香胺类化合物的检测流程,节省大量时间并降低成本。以人体尿液中芳香胺类化合物的磁固相萃取为例,尿液经浓盐酸处理或酶解处理后,加入磁性磺酸基功能化COFs材料进行芳香胺类化合物的选择性富集,利用磁场作用分离出吸附后的磁性磺酸基功能化COFs材料,然后采用洗脱溶剂进行洗脱,所得洗脱液即可作为样品溶液使用。在上述磁固相萃取过程中,可通过在容器的外部使用磁铁使磁性磺酸基功能化COFs材料方便与液相分离,洗涤、洗脱等过程大大简化。可利用上述磁固相萃取过程将磁性磺酸基功能化COFs材料应用到人体尿液中芳香胺化合物检测中。对人体尿液进行预处理后,加入磁性磺酸基功能化COFs材料进行磁固相萃取,在磁场作用下分离出吸附有待测物的磁性磺酸基功能化COFs材料,使用洗脱溶剂进行洗脱,得到洗脱液;将洗脱液浓缩后进行HPLC-MS/MS分析。所述预处理是向人体尿液中加入浓盐酸,在60~80℃处理0.5-2h后,加入NaOH溶液调整pH值为中性,然后加入pH=7.0的乙酸铵-氨水缓冲溶液进行混合。优选的,每1-5mL人体尿液加入质量浓度为36-38%的浓盐酸0.1-1mL。每1-5mL人体尿液对应加入乙酸铵-氨水缓冲溶液的体积为5-10mL;对应加入磁性磺本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种磁性磺酸基功能化COFs材料,其特征在于,包括2,4,6‑三甲酰基均苯三酚、2,5‑二氨基苯磺酸经Schiff碱缩合反应形成的共价有机骨架,以及修饰到共价有机骨架上的磁性纳米粒子,所述磁性纳米粒子为氨基功能化的Fe3O4/SiO2核壳纳米粒子。

【技术特征摘要】
1.一种磁性磺酸基功能化COFs材料,其特征在于,包括2,4,6-三甲酰基均苯三酚、2,5-二氨基苯磺酸经Schiff碱缩合反应形成的共价有机骨架,以及修饰到共价有机骨架上的磁性纳米粒子,所述磁性纳米粒子为氨基功能化的Fe3O4/SiO2核壳纳米粒子。2.如权利要求1所述的磁性磺酸基功能化COFs材料,其特征在于,2,4,6-三甲酰基均苯三酚、2,5-二氨基苯磺酸、磁性纳米粒子的重量比为(10-30):(10-40):(10-50)。3.如权利要求1所述的磁性磺酸基功能化COFs材料,其特征在于,所述氨基功能化的Fe3O4/SiO2核壳纳米粒子由包括以下步骤的方法制备而成:a)以纳米Fe3O4粒子为核,正硅酸乙酯为硅源,采用stober法制备Fe3O4@SiO2核壳纳米粒子;b)将Fe3O4@SiO2核壳纳米粒子分散在甲苯中,加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液进行偶联反应,即得。4.如权利要求3所述的磁性磺酸基功能化COFs材料,其特征在于,步骤a)中,每1.0-4.0g纳米Fe3O4粒子对应使用1-5mL正硅酸乙酯。5.如权利要求3所述的磁性磺酸基功能化CO...

【专利技术属性】
技术研发人员:余晶晶孟庆华王冰蔡君兰秦亚琼赵晓东刘克建薛聪刘绍锋张晓兵
申请(专利权)人:中国烟草总公司郑州烟草研究院
类型:发明
国别省市:河南,41

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