一种吸附分离对二甲苯的小球吸附剂及其制备方法技术

技术编号:18409080 阅读:35 留言:0更新日期:2018-07-11 04:08
一种吸附分离对二甲苯的小球吸附剂,包括活性组分为X分子筛的基质小球及包覆在小球外的ZSM‑5分子筛壳层,所述基质小球中含92~99质量%的X分子筛和1~8质量%的基质。用于混合C8芳烃吸附分离,具有较高的对二甲苯吸附选择性。

Small ball adsorbent for separating and separating p-xylene and preparation method thereof

A small ball adsorbent for adsorption and separation of xylene is composed of a matrix pellet with a X molecular sieve and a ZSM 5 molecular sieve shell coated outside the ball. The matrix pellets contain 92~99 mass% of the X molecular sieve and 1~8 mass% of the matrix. It is suitable for adsorption and separation of mixed C8 aromatics and has higher p-xylene adsorption selectivity.

【技术实现步骤摘要】
一种吸附分离对二甲苯的小球吸附剂及其制备方法
本专利技术为一种吸附分离芳烃异构体的吸附剂及其制备方法,具体地说,是一种对二甲苯吸附剂及其制备方法。
技术介绍
对二甲苯是重要的基础化工原料,主要用于生产聚酯纤维。目前,工业上普遍采用吸附分离方法从混合C8芳烃中分离对二甲苯。吸附分离技术包括可选择性吸附对二甲苯的吸附剂和连续逆流的模拟移动床吸附分离工艺。其中,高性能吸附剂的制备是获得高纯度对二甲苯产品的关键。工业用对二甲苯吸附分离吸附剂的活性组元多为X分子筛,将X分子筛与粘土按一定比例混合均匀,经滚球成型、干燥、焙烧和阳离子交换后得到吸附剂小球。选择性、吸附容量和传质性能是评价吸附剂的重要指标。较高的选择性和吸附容量,以及良好的传质性能有利于获得高纯度对二甲苯产品。US3558730公开了一种BaKX分子筛,其对PX的选择性明显高于BaX和KX。US3997620发现与BaKX相比,X分子筛经过Sr2+和Ba2+交换后,虽然对二甲苯/间二甲苯(PX/MX)和对二甲苯/邻二甲苯(PX/OX)有所降低,但是对二甲苯/乙苯(PX/EB)和对二甲苯/对二乙苯(PX/PDEB)显著提高。CN1275926A公开了一种聚结型沸石吸附剂,活性组元为Si/Al原子比为1~1.15的X分子筛,粘结剂为可沸石化的粘土。经碱处理后可使粘土转化为X分子筛,从而提高吸附容量。CN1565718A采用晶粒粒径为0.1~0.4微米的小晶粒X分子筛作为吸附剂的活性组元,以提高吸附剂的传质性能和提高吸附容量。CN101497022A公开了一种聚结型吸附剂及其制备方法,该法通过在制备吸附剂的混合粉料中加入造孔剂,使转晶后的吸附剂颗粒内形成大量孔分布集中的晶间孔,从而显著提高吸附剂的传质性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种吸附分离对二甲苯的小球吸附剂及其制备方法,该吸附剂具有较高的对二甲苯吸附选择性。本专利技术提供的吸附分离对二甲苯的小球吸附剂,包括活性组分为X分子筛的基质小球及包覆在小球外的ZSM-5分子筛壳层,所述基质小球中含92~99质量%的X分子筛和1~8质量%的基质。本专利技术通过在以X分子筛为吸附活性组分的吸附剂小球表面形成ZSM-5分子筛壳层,大幅提高了PX/MX和PX/OX的吸附选择性,用于混合C8芳烃吸附分离,可提高对二甲苯的吸附分离纯度。附图说明图1为本专利技术实例1制备的吸附剂的XRD图。图2为小型模拟移动床吸附分离示意图。具体实施方式本专利技术将X分子筛与作为粘结剂的高岭土矿物混合后滚球成型,在高温下焙烧,使其中的高岭土转化为偏高岭土,然后再通过碱处理,使其原位晶化转化成X分子筛,这样既可以提高吸附剂中活性组分X分子筛的含量,又可以提高吸附剂小球的强度。将原位晶化后小球置于ZSM-5合成体系中,使其外部形成一层ZSM-5壳层,可使C8芳烃中的对二甲苯(PX)减慢通过壳层的速度,即对PX产生约束性,从而提高PX/MX和PX/OX的吸附选择性。本专利技术提供的小球吸附剂内核为经原位晶化后得到的活性组分为X分子筛的基质小球,基质小球外包覆ZSM-5分子筛壳层。所述基质小球外包覆的ZSM-5分子筛壳层的厚度优选20~800纳米、更优选40~200纳米,其氧化硅与氧化铝的摩尔比为15~1000、优选80~650。所述基质小球中的所含X分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.0~2.4,基质为高岭土矿物经原位晶化转晶后的剩余物。所述的高岭土矿物选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石或埃洛石或它们的混合物。本专利技术所述小球吸附剂的阳离子位为Ba离子占据或由Ba离子和钾离子共同占据,当小球吸附剂的阳离子位由Ba离子和钾离子共同占据时,其中氧化钡与氧化钾的摩尔比为8~40、优选20~36。本专利技术所述小球吸附剂粒径优选300~850微米。本专利技术所述小球吸附剂的制备方法,包括:(1)将NaX或NaKX分子筛与高岭土矿物按92~99:1~8的质量比混合均匀,滚球成型,干燥后于500~700℃焙烧,(2)将(1)步焙烧后所得小球用氢氧化钠溶液或氢氧化钠与硅酸钠的混合溶液处理,使其中的高岭土矿物原位晶化为X型分子筛,然后水洗、干燥,得到基质小球,(3)将(2)步所得基质小球置于ZSM-5合成体系中进行水热晶化处理,使小球表面生长ZSM-5分子筛壳层,然后水洗、干燥、焙烧,(4)用含钡化合物的溶液或含钡和钾的化合物溶液对(3)步所得小球进行阳离子交换,然后水洗、活化。上述方法(1)步是将NaX或NaKX分子筛与高岭土矿物滚球成型,所述的高岭土矿物选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石、埃洛石或它们的混合物。所述高岭土矿物中晶化物质的质量分数至少为90%、优选93~99%。(1)步所述NaX或NaKX分子筛的晶粒粒径优选0.2~5微米、更优选0.4~1.5微米。(1)步滚球成型的设备可为转盘、糖衣锅或滚筒。滚球成型时,将混合均匀的固体原料放入转动设备中,边滚动边喷水使固体粉末粘附团聚成小球。滚球时水的加入量为固体总质量的6~22%,优选6~16%。(1)步滚动成球后的小球,经过筛分,取一定范围粒径的小球,将其干燥、焙烧制得吸附剂。所述干燥温度优选60~110℃,时间优选2~10小时,焙烧温度优选530~700℃,时间优选1.0~6.0小时。经过焙烧后,小球内的高岭石转化为偏高岭土,以便于(2)步转晶为X分子筛。上述方法(2)步为成型后小球的原位晶化,所述原位晶化可在氢氧化钠溶液或氢氧化钠与硅酸钠的混合溶液中进行,原位晶化处理时的液/固比优选1.5~5.0L/kg,原位晶化处理温度优选85~100℃,时间优选0.5~8小时。(2)步使用氢氧化钠溶液对小球进行原位晶化时,使用氢氧化钠溶液对小球进行原位晶化时,所用的氢氧化钠溶液的浓度优选1.4~3.2mol/L;使用氢氧化钠和硅酸钠混合溶液对小球进行原位晶化时,混合溶液中氢氧化钠浓度优选1.4~3.2mol/L,二氧化硅浓度优选0.1~5.0质量%、更优选0.5~3.0质量%。上述方法(3)步为制备ZSM-5合成体系,并在基质小球外形成ZSM-5分子筛壳层。(3)步所述的ZSM-5合成体系包括硅源、铝源、无机碱、模板剂R和水,硅源的量以SiO2计,铝源的量以Al2O3计,无机碱的量以M2O计,合成体系各物料的摩尔比为:SiO2/Al2O3=15~1000、M2O/SiO2=0.01~0.6、R/SiO2=0.01~1.5、H2O/SiO2=10~130,其中,M为Na或K。ZSM-5合成体系中,硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶和白炭黑中的至少一种。所述铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氧化铝和氢氧化铝中的至少一种。所述模板剂选自乙胺、正丁胺、己二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种。所述无机碱选自氢氧化钠或氢氧化钾。在ZSM-5合成体系中加入基质小球进行水热晶化处理,即可使基质小球表面生成ZSM-5分子筛壳层。所述的水热处理温度优选85~160℃、更优选110~150℃。加入的基质小球与ZSM-5合成体系中所含SiO2的质量之比优选0.4~12:1、更优选0.4~10:1。晶化形成ZSM-5分子筛壳层的基质小球经干燥、焙烧后用于(4)步的离子交换。所述的焙烧温度优选本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种吸附分离对二甲苯的小球吸附剂,包括活性组分为X分子筛的基质小球及包覆在小球外的ZSM‑5分子筛壳层,所述基质小球中含92~99质量%的X分子筛和1~8质量%的基质。

【技术特征摘要】
1.一种吸附分离对二甲苯的小球吸附剂,包括活性组分为X分子筛的基质小球及包覆在小球外的ZSM-5分子筛壳层,所述基质小球中含92~99质量%的X分子筛和1~8质量%的基质。2.按照权利要求1所述的吸附剂,其特征在于基质小球外包覆的ZSM-5分子筛壳层的厚度为20~800纳米。3.按照权利要求1所述的吸附剂,其特征在于所述的基质为高岭土矿物经原位晶化转晶后的剩余物。4.按照权利要求1所述的吸附剂,其特征在于所述的高岭土矿物选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石、埃洛石或它们的混合物。5.按照权利要求1所述的吸附剂,其特征在于所述小球吸附剂的阳离子位为Ba离子占据或由Ba离子和钾离子共同占据。6.按照权利要求5所述的吸附剂,其特征在于小球吸附剂的阳离子位由Ba离子和钾离子共同占据时,其中氧化钡与氧化钾的摩尔比为8~40。7.按照权利要求1所述的吸附剂,其特征在于所述基质小球所含X分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.0~2.4。8.按照权利要求1所述的吸附剂,其特征在于ZSM-5分子筛壳层的氧化硅与氧化铝的摩尔比为15~1000。9.按照权利要求1所述的吸附剂,其特征在于小球吸附剂粒径为300~850微米。10.一种权利要求1所述小球吸附剂的制备方法,包括:(1)将NaX或NaKX分子筛与高岭土矿物按92~99:1~8的质量比混合均匀,滚球成型,干燥后于500~700℃焙烧,(2)将(1)步焙烧后所得小球用氢氧化钠或氢氧化钠与硅酸钠的混合溶液处理,使其中的高岭土矿物原位晶化为X型分子筛,然后水洗、干燥,得到基质小球,(3)将(2)步所得的基质小球置于ZSM-5合成体系中进行水热晶化处理,使小球表面生长ZSM-5分子筛壳层,然后水洗、干燥、焙烧,(4)用含钡化合物的溶液或含钡和钾的化合物溶液对(3)步所得小球进行阳离子交换,然后水洗、活化。11.按照权利要求10所述的方法,其特征在于(1)步所述高岭土矿物选自高岭...

【专利技术属性】
技术研发人员:高宁宁王辉国王德华马剑锋王红超杨彦强李犇乔晓菲刘宇斯
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
类型:发明
国别省市:北京,11

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