具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料及合成方法技术

本发明专利技术提供了一种具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料，该染料的结构为化学式：

Phenothiazine coumarin dyes with large s tokes shift and their synthetic methods

The invention provides a phenothiazine coumarin dye with large tokes displacement. The structure of the dye is chemical formula:

【技术实现步骤摘要】
具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料及合成方法
本专利技术涉及有机功能材料制备领域，更具体地说，本专利技术涉及一种具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料及合成方法。
技术介绍
香豆素衍生物是荧光功能染料中应用得最为广泛的一类，它属高档的荧光染料，具有发射强度高、色光鲜艳、荧光强烈、良好的耐光牢度、耐升华、牢度和耐晒牢度等特点。一般这类染料母体的3位和7位分别接有苯并噁(噻、咪)唑基和胺基等不同的取代基，并与香豆素的内酯环形成“推－拉”电子体系。荧光一般为蓝绿或黄绿光，但是这些染料具有比较小的Stokes位移，容易受到生物体组织中一些内源性荧光发色团的干扰，因而制约了这些染料在生物体中的应用。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是解决上述问题，并提供至少后面将说明的优点。本专利技术还有一个目的是提供一种具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料，本专利技术所合成的吩噻嗪类香豆素染料，有效克服了香豆素类染料Stokes位移小、发射波长短的缺点。本专利技术的另一目的是提供一种具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料的合成方法，本专利技术的合成路线简单，反应条件温和，且成本较低。为了实现根据本专利技术的这些目的和其它优点，提供了一种具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料，该染料的结构为化学式(Ⅳ)：其中，R基团表示以及中的一种。一种具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料的合成方法，包括以下步骤：S1、以2-甲氧基吩噻嗪为原料，通过烷基化反应得到第一化合物，其结构为化学式(I)：S2、将第一化合物与三氯氧磷发生Vilsmeier-Haack反应，得到第二化合物，其结构为化学式(II)：S3、将第二化合物去甲基化，得到第三化合物，其结构为化学式(III)：S4、由第三化合物与含亚甲基的氰基化合物发生环化反应得到具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料，其中，含亚甲基的氰基化合物为2-苯并噻唑乙腈、乙酰基乙腈、2-苯并咪唑乙腈、丙二腈、以及氰基乙酸乙酯中的一种。以2-甲氧基吩噻嗪为原料，通过烷基化反应得到第一化合物，具体包括：将2-甲氧基吩噻嗪、NaOH、1-溴丁烷、碘化钾、以及二甲亚砜混合并升温至70-80℃反应，TLC监测反应至2-甲氧基吩噻嗪反应完全，反应结束，经纯化得到棕色油状产物，即为第一化合物，其中，2-甲氧基吩噻嗪、NaOH、1-溴丁烷、碘化钾、二甲亚砜的摩尔体积比为1mol:1-2mol:1-2mol:0.01-0.015mol:40-50mL。第一化合物与三氯氧磷发生Vilsmeier-Haack反应具体包括以下步骤：A1、向第一化合物中加入无水DMF搅拌溶解，得到第一溶液，其中，第一化合物与无水DMF的摩尔体积比为1mol:8-10ml；A2、向三氯氧磷滴加无水DMF混合反应，有粉红色固体生成时，滴加入第一溶液，搅拌8-10min，升温至40-50℃进行反应，TLC监测反应至第一化合物反应完全，反应结束，经纯化得到黄色粉末，即为第二化合物，其中，第一化合物与三氯氧磷、无水DMF的摩尔体积比为1mol:1-1.2mol:750-850μL。第二化合物去甲基化具体包括以下步骤：B1、向第二化合物中加入无水乙腈搅拌溶解，得到第二溶液，其中，第二化合物与无水乙腈的摩尔体积比为1mol:6.5-7.5ml；B2、向铝粉中加入无水乙腈混合并搅拌3-5min，然后加入碘，搅拌至体系变成土黄色，再滴加入第二溶液，TLC监测反应至第二化合物反应完全，反应结束，经纯化得到棕黄色油状液体，即为第三化合物，其中，第二化合物与铝粉、碘、无水乙腈的摩尔体积比为1mol:2-2.5mol:1.45-1.55mol:4-5ml。由第三化合物与含亚甲基的氰基化合物发生环化反应，具体合成过程为：向第三化合物中加入含亚甲基的氰基化合物、无水乙醇混合搅拌3-5min，然后加入哌啶，升温至70-78℃进行反应，TLC监测反应至第三化合物反应完全，反应结束，经纯化得到红色粉末，即为具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料，其中，第三化合物与含亚甲基的氰基化合物、无水乙醇、哌啶的摩尔体积比为1mol:0.8-1mol:9-15ml:9-15μL。制备所述具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料反应路线如下所示：其中，R基团表示以及中的一种本专利技术至少包括以下有益效果：1、本专利技术合成具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料的方法，一方面合成路线较为简单，本专利技术主要采用一些常用的化学反应类型，并且相对于常用的合成方法本专利技术在去甲基化时使用铝粉进行处理，产率高达70％，同时在弱碱条件下完成了环化反应，避免了实验过程中使用强酸，并且产率均在50％以上，另一方面该合成方法中所使用的的2-苯并噻唑乙腈、乙酰基乙腈、2-苯并咪唑乙腈、丙二腈、以及氰基乙酸乙酯等实验药品便宜易得。2、本专利技术所合成的吩噻嗪类香豆素染料具有较大的Stokes位移，克服了经典香豆素stokes位移小等缺陷，能够使其发射波长处于近红光区，这就避免了生物体组织中一些内源性荧光发色团的干扰，提高染料的生物组织穿透能力，本专利技术所合成的吩噻嗪类香豆素染料在生物体中具有很高的应用前景。本专利技术的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本专利技术的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明图1为本专利技术所述具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料5A的核磁氢谱图；图2为本专利技术所述具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料5A的核磁碳谱图；图3为本专利技术所述具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料5A的高分辨质谱图；图4为本专利技术所述具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料5B的核磁氢谱图；图5为本专利技术所述具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料5B的核磁碳谱图；图6为本专利技术所述具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料5B的高分辨质谱图；图7为本专利技术所述具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料5C的核磁氢谱图；图8为本专利技术所述具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料5C的核磁碳谱图；图9为本专利技术所述具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料5C的高分辨质谱图；图10为本专利技术所述具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料5D的核磁氢谱图；图11为本专利技术所述具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料5D的核磁碳谱图；图12为本专利技术所述具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料5D的高分辨质谱图；图13为本专利技术所述具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料5E的核磁氢谱图；图14为本专利技术所述具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料5E的核磁碳谱图；图15为本专利技术所述具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料5E的高分辨质谱图；图16为本专利技术所述具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料5A-5E在二氯甲烷中的紫外光谱图；图17为本专利技术所述具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料5A-5E在四氢呋喃中的紫外光谱图；图18为本专利技术所述具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料5A-5E在乙醇中的紫外光谱图；图19为本专利技术所述具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料5A-5E在乙腈中的紫外光谱图；图20为本专利技术所述具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料5A-5E在PB本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料，其特征在于，该染料的结构为化学式(Ⅳ)：

【技术特征摘要】
1.具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料，其特征在于，该染料的结构为化学式(Ⅳ)：其中，R基团表示-CN、以及中的一种。2.如权利要求1所述的具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、以2-甲氧基吩噻嗪为原料，通过烷基化反应得到第一化合物，其结构为化学式(I)：S2、将第一化合物与三氯氧磷发生Vilsmeier-Haack反应，得到第二化合物，其结构为化学式(II)：S3、将第二化合物去甲基化，得到第三化合物，其结构为化学式(III)：S4、由第三化合物与含亚甲基氰基化合物发生环化反应得到具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料，其中，含亚甲基的氰基化合物为2-苯并噻唑乙腈、乙酰基乙腈、2-苯并咪唑乙腈、丙二腈、以及氰基乙酸乙酯中的一种。3.如权利要求2所述的具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料的合成方法，其特征在于，以2-甲氧基吩噻嗪为原料，通过烷基化反应得到第一化合物，具体包括：将2-甲氧基吩噻嗪、NaOH、1-溴丁烷、碘化钾、以及二甲亚砜混合并升温至70-80℃反应，TLC监测反应至2-甲氧基吩噻嗪反应完全，反应结束，经纯化得到棕色油状产物，即为第一化合物，其中，2-甲氧基吩噻嗪、NaOH、1-溴丁烷、碘化钾、二甲亚砜的摩尔体积比为1mol:1-2mol:1-2mol:0.01-0.015mol:40-50mL。4.如权利要求3所述的具有大Stokes位移的吩噻嗪类香豆素染料的合成方法，其特征在于，第一化合物与三氯氧磷发生Vilsmeier-Haack反应具体包括以下步骤：A1、向第一化合物中加入无水DMF搅拌溶解，得到第一溶液，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：盛家荣，谌文强，乐秀秀，黄初升，
申请(专利权)人：广西师范学院，
类型：发明
国别省市：广西,45