本发明专利技术公开了一种四苯基乙烯取代的四苯基卟啉衍生物,其结构式如式Ⅰ所示。本发明专利技术还公开了该四苯基乙烯取代的四苯基卟啉衍生物的制备方法,包括:(1)制备4‑(1,2,2‑三苯乙烯基)苯甲酸;(2)将步骤(1)制备的4‑(1,2,2‑三苯乙烯基)苯甲酸与二环己基碳二亚胺、对‑N,N‑二甲氨基吡啶加至干燥的有机溶剂中搅拌活化后,加入5,10,15,20‑四(4‑羟苯基)卟啉和对甲苯磺酸,进行酯化反应,待反应完成后,后处理得到产物5,10,15,20‑四{4‑[4‑(1,2,2‑三苯乙烯基)苯甲酯]苯基}卟啉。该四苯基卟啉衍生物在固态和不良溶剂中的聚集状态下仍能够发出稳定的红色荧光,固态量子产率可达7.5%,同时具备良好的热稳定性,分解温度高达455℃。本发明专利技术提供的制备方法简单易行,产率高。
Four phenyl vinyl substituted four phenyl porphyrin derivative and preparation method thereof
The invention discloses a four phenyl vinyl substituted four phenyl porphyrin derivative, and its structural formula is shown in formula I. The invention also discloses a preparation method of the four phenyl porphyrin derivative of the four phenyl ethylene, including: (1) preparation of 4 polystyrene (1,2,2 three styrene) benzoic acid; (2) the addition of the 4 polystyrene (1) benzoic acid and the dicyclohexyl carbon two subamine, the N, the N two methylamino pyridine to the dry organic solvent. After the stirring was activated, 5,10,15,20 four (4 hydroxyphenyl) porphyrin and p-toluene sulfonic acid were added to the esterification reaction. After the reaction was completed, the product was treated with the product 5,10,15,20, four {4 [4 (1,2,2 three styrene) phenyl methyl] phenyl} porphyrin. The four phenyl porphyrin derivative can still produce stable red fluorescence in the state of solid and bad solvent. The solid-state quantum yield can reach 7.5%, with good thermal stability and the decomposition temperature is up to 455. The preparation method provided by the invention is simple and easy to operate with high yield.
【技术实现步骤摘要】
一种四苯基乙烯取代的四苯基卟啉衍生物及其制备方法
本专利技术属于有机光电功能材料
,具体涉及一种四苯基乙烯取代的四苯基卟啉衍生物及其制备方法。
技术介绍
卟啉是在卟吩环上拥有取代基的一类共轭刚性大环平面化合物的总称,有特殊的π电子离域作用。由于具有很强的抗磁环电流,卟啉是典型的芳香化合物,多数不溶于水和碱,可溶于酸,对热具有稳定性。卟啉衍生物在电磁波长400nm附近的S带以及500~600nm的Q带有很强的紫外吸收,中心空位可与多种金属进行配位,并在配位后对其光学性质产生影响。卟啉的上述独特的结构和性质,使得卟啉化合物广泛应用于分子识别、肿瘤标记、生物防护、化学合成、电化学及发光传感器等领域。但是,由于卟啉具有很强的平面共轭性质,容易通过分子间π-π相互作用发生聚集,进而导致荧光淬灭。这个特点大大限制了卟啉及其衍生物的实际应用。2001年,唐本忠等人报道了聚集诱导发光现象。该现象是指一类特殊的共轭化合物,它们在良溶剂的稀溶液中不发光或者微弱发光,而在聚集态下发出显著增强的荧光。这一性质被用于改善传统有机发光材料的聚集导致荧光淬灭的缺点,显著提高了传统共轭化合物有机发光材料的固态荧光量子产率。
技术实现思路
本专利技术的目的是合成一种新的四苯基卟啉衍生物,使其在固态和聚集状态下仍能够发出稳定的荧光,打破四苯基卟啉在固态和聚集状态下发生荧光淬灭的局限性,改善其发光性能,扩大其应用范围。本专利技术提供了一种四苯基乙烯取代的四苯基卟啉衍生物,其结构式如式Ⅰ所示:本专利技术提供的如式I所述的5,10,15,20-四{4-[4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基}卟啉是四苯基乙烯全取代的四苯基卟啉衍生物,其在固态和聚集状态下仍能够发出稳定的红色荧光,因5,10,15,20-四(4-羟苯基)卟啉本身固有的特性及四苯基乙烯取代基的空间位阻效应,通过常规的酯化反应,5,10,15,20-四(4-羟苯基)卟啉的羟苯基极易被氧化,酯化反应难以进行,更难以得到全取代酯化产物,本专利技术通过预先活化脱水剂二环己基碳二亚胺和助催化剂对-N,N-二甲氨基吡啶,再加入催化剂对甲苯磺酸进行协同作用的方法,使酯化反应平衡向目标产物方向移动,最终实现四苯基乙烯基对5,10,15,20-四(4-羟苯基)卟啉的全取代,具体制备方法如下所示:一种四苯基乙烯取代的四苯基卟啉衍生物的制备方法,具体包括以下步骤:(1)常规方法制备2-(4-溴苯基)-1,1,2-三苯基乙烯,具体步骤如下:惰性气体保护,冰水浴条件下,向二苯甲烷的有机溶液(其溶剂为有机溶剂A)中,缓慢加入正丁基锂活化1~1.5小时后,加入4-溴二苯甲酮的有机溶液(其溶剂为有机溶剂A),室温反应6~10小时,用饱和铵盐溶液终止反应,经萃取、真空浓缩、洗涤、过滤得滤渣,将滤渣、对甲苯磺酸溶于有机溶剂A,回流过夜,粗产物经纯化后得到产物2-(4-溴苯基)-1,1,2-三苯基乙烯;所述的有机溶剂A包括四氢呋喃、乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环或甲苯;所述的铵盐包括氯化铵、溴化铵或硝酸铵;所述的洗涤剂包括正己烷、环己烷、乙醚、甲醇或石油醚。(2)惰性气体保护下,将步骤(1)制备得到的2-(4-溴苯基)-1,1,2-三苯基乙烯溶解于干燥有机溶剂B中,在液氮/丙酮浴条件下,缓慢注入正丁基锂活化1~1.5小时后,加入干冰,室温下反应至不再有气体放出,加稀酸终止反应,经萃取、真空浓缩、纯化后得到固体产物4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酸;所述的有机溶剂B包括甲苯、1,2-二甲苯、1,3-二甲苯、1,4-二甲苯、四氢呋喃或二氧六环;所述的稀酸包括稀盐酸、稀醋酸和稀氢溴酸,其中稀酸的摩尔浓度为0.05~0.2mol/L。(3)将上述制备的4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酸与二环己基碳二亚胺、对-N,N-二甲氨基吡啶加至干燥的有机溶剂C中搅拌活化后,加入5,10,15,20-四(4-羟苯基)卟啉和对甲苯磺酸,进行酯化反应,待反应完成后,经萃取、真空浓缩、纯化后得到产物5,10,15,20-四{4-[4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基}卟啉;本步骤所述的有机溶剂C包括二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷;本步骤所述的活化时间为0.5~1.5小时;所述的酯化反应温度为10~30℃,反应时间为12~24小时。合成路线:步骤(1)-(3)中,所述的萃取剂为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙醚或甲苯;所述的纯化采用层析柱层析法,且层析用淋洗液为正己烷、乙酸乙酯和氯仿中的一种或两种以上的混合物。本专利技术所述的惰性气体选用本领域广义范围的惰性气体,可选用氮气和氩气中的一种,从节约成本的角度考虑,优选氮气。步骤(1)中,所述的4-溴二苯甲酮与二苯甲烷的摩尔比为1:1.2~3,从节约成本的角度考虑,优选的摩尔比为1:1.5~2。步骤(3)中,所述的5,10,15,20-四(4-羟苯基)卟啉、4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酸的摩尔比为1:4~6。本专利技术中催化剂、助催化剂、脱水剂等的用量以促进反应向目标产物方向进行为准。步骤(1)中正丁基锂的作用是强碱,夺取二苯甲烷的次甲基上的一个质子,产生亲核试剂;为保证反应顺利进行,正丁基锂的加入量为二苯甲烷的摩尔量的1.2~3倍。步骤(2)中正丁基锂的作用是与2-(4-溴苯基)-1,1,2-三苯基乙烯反应,产生活性中间体,再与干冰作用形成羧酸,其加入量为2-(4-溴苯基)-1,1,2-三苯基乙烯的摩尔量的1.5~4倍。步骤(3)中,所述的二环己基碳二亚胺、对-N,N-二甲氨基吡啶、对甲苯磺酸与5,10,15,20-四(4-羟苯基)卟啉的摩尔比为4~6:0.02~0.05:0.02~0.05:1,二环己基碳二亚胺、对-N,N-二甲氨基吡啶、对甲苯磺酸的作用分别是脱水剂、助催化剂和催化剂。本专利技术提供的制备方法简单易行、产物纯度高,酯化反应产率高达68.7%。所述的5,10,15,20-四{4-[4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基}卟啉作为红色荧光材料的应用。本专利技术用典型的聚集诱导发光分子四苯基乙烯来修饰四苯基卟啉,得到对位上四苯基乙烯由酯键相连的四苯基卟啉衍生物,该四苯基卟啉衍生物在固态和不良溶剂中的聚集状态下仍能够发出稳定的红色荧光,其在514nm激发波长下固态量子产率可达7.5%,打破了四苯基卟啉在固态和聚集状态下发生荧光淬灭的局限性,同时四苯基卟啉衍生物的分解温度高达455℃,较未经修饰的四苯基卟啉的分解温度(418℃)有明显提高,热稳定性更好。本专利技术提供的上述四苯基乙烯取代的四苯基卟啉衍生物可以作为荧光探针分子应用于分子识别、肿瘤标记、生物防护、化学合成、电化学及发光传感器等领域。附图说明图1为本专利技术实施例1制备得到的5,10,15,20-四{4-[4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基}卟啉的400M1H核磁图;图2为本专利技术实施例1制备得到的5,10,15,20-四{4-[4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基}卟啉的飞行时间质谱图;图3为本专利技术性能测试1中5,10,15,20-四{4-[4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基}卟啉的热失重曲线;图4为本专利技术性能测试2中5,10,15,20-四{4-[4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基}卟啉与5,本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种四苯基乙烯取代的四苯基卟啉衍生物,其结构式如式Ⅰ所示:
【技术特征摘要】
1.一种四苯基乙烯取代的四苯基卟啉衍生物,其结构式如式Ⅰ所示:2.一种根据权利要求1所述的四苯基乙烯取代的四苯基卟啉衍生物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)惰性气体保护下,将预先制备的2-(4-溴苯基)-1,1,2-三苯基乙烯溶解于干燥有机溶剂B中,在液氮/丙酮浴条件下,缓慢注入正丁基锂活化后,加入干冰,室温下反应至不再有气体放出,加稀酸终止反应,后处理得到固体产物4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酸;所述的有机溶剂B包括甲苯、1,2-二甲苯、1,3-二甲苯、1,4-二甲苯、四氢呋喃或二氧六环;(2)将步骤(1)制备的4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酸与二环己基碳二亚胺和对-N,N-二甲氨基吡啶加至干燥的有机溶剂C中搅拌活化后,加入5,10,15,20-四(4-羟苯基)卟啉和对甲苯磺酸,进行酯化反应,反应完成后,后处理得到产物5,10,15,20-四{4-[4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基}卟啉;所述的有机溶剂C包括二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷。3.根据权利要求2所述的四苯基乙烯取代的四苯基卟啉衍生物的制备方法,其特征在于,所述的稀酸包括稀盐酸、稀醋酸或稀氢溴酸,稀酸的摩尔浓度为0.05~0.2mol/L。4.根据权利要求2所述的四苯基乙烯取代的四苯基卟啉衍生物的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的活化时间为1~1.5小时;步骤(2)中,所...
【专利技术属性】
技术研发人员:孙景志,姜南,唐本忠,
申请(专利权)人:浙江大学,
类型:发明
国别省市:浙江,33
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