一种佳乐麝香的合成工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种佳乐麝香的合成工艺，在制备中间体五甲基茚满中，选择本发明专利技术制备的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂作为催化剂在无溶剂条件下反应，可以减少“三废”污染，固体催化易于分离有利于工业化生产，收率高达70％以上。

A synthetic process of musk musk

The invention relates to a synthetic process of musk musk. In the preparation of the intermediate five methyleniene, the macroporous strong acid styrene system cation exchange resin prepared by the invention is selected as the catalyst in the solvent free condition, and the \three wastes\ pollution can be reduced, the solid catalysis is easy to be separated and the yield is beneficial to the industrial production and the yield. Up to 70%.

【技术实现步骤摘要】
一种佳乐麝香的合成工艺
本专利技术涉及有机化工合成领域，具体涉及一种佳乐麝香的合成工艺。
技术介绍
天然麝香来源少，不易获得，每公斤麝香需要60头雄性麝鹿的香囊，而目前全世界天然麝香的年产量约为350k(含量70％)。随着生态平衡失调，天然麝香的资源日趋匮乏。由于生态环境的恶化及过量捕杀，我国野生麝资源量急剧缩减，现有数量已不到20世纪中叶时的l/10。为此，在20世纪80年代就把我国境内的麝列为国家一级保护动物，严禁进行任何形式的猎捕。人们曾试图通过人工饲养麝鹿采用活体取香来获得麝香，由于雄性麝鹿的性格暴躁，香囊又是它们的必备之物，雄麝往往在取香之后死亡。多年的研究结果表明，人工饲养活体取香亦收不到理想的效果。随着麝香的需求量日益增长，天然麝香远不能满足工业的需求，资源严重短缺，价格十分昂贵，在应用上受到很大限制。因此发展合成麝香是必然的发展趋势。佳乐麝香是美国IFF公司的化学家首先成功合成出来的一种三环异色满型麝香，并在1962年取得专利。佳乐麝香(Galaxolide)是一种广泛应用的麝香型合成香料，它在自然界中不存在。它为无色高粘稠液体，可溶解于乙醇和油中，不溶于水。其化学结构如下：分子式为C18H260，分子量258.4，化学名称：l,2,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8--六甲基-γ-2-苯并吡喃。外观为无色透明的粘稠液体。佳乐麝香本身具有高度的麝香香气，香型优雅，香气甜美，透发力及扩散力极佳，留香持久，稳定性好，常用于化妆霜、化妆水、肥皂及日用香精、烟草香精、食用香精中，配制化妆品香精及用作香精香料调香剂的定香剂等。由于该产品的麝香香气浓郁，稳定性好，无毒，不会被人体内脏吸收，可以内服，而且价格又比较低廉，因而佳乐麝香深受调香师的喜爱。佳乐麝香已呈现取代二甲苯麝香和硝基麝香之势，是多环麝香中有发展前途的品种。现行生产工艺是α-甲基苯乙烯(AMS)和叔戊醇进行缩合反应，生成的产物五甲基茚满与环氧丙烷发生羟异丙基化反应，生成的六甲基茚满醇再与聚甲醛发生氯甲基醚化反应后，最后缩合环化，得到佳乐麝香。该工艺在制备茚满过程中使用乙酸作催化剂，废液处理困难、污染严重，产率48％；制各茚满醇过程中需使用过量的五甲基茚满作为原料及溶剂，成本较高、产率较低仅为48％；也有用氯苯做溶剂的，产率58.4％，但是氯苯的毒性大，影响产品的应用范围；制备佳乐麝香过程中使用氯化氢气体，并与聚甲醛反应生成剧毒副产物氯甲醚，产率90％。目前报道对佳乐麝香的合成工艺艺存在收率低，废液处理困难、成本较高等缺点，本专利技术针对现有技术的不足，通过选择更好的催化剂和溶剂，改善现有工艺，减少“三废”污染和设备腐蚀问题，同时提高收率、降低成本。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供一种佳乐麝香的合成工艺，包括以下步骤：(1)合成五甲基茚满按一定摩尔比例将叔戊醇和大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂加入反应器中，再边搅拌边向反应器中滴加α-甲基苯乙烯；控制搅拌速度与滴速，反应3～10小时；反应后的物料经静置、分层，过滤分离出固体催化剂可再利用，有机相经精馏分离未反应的原料得到茚满；(2)合成佳乐麝香将五甲基茚满和有机溶剂A加入到反应器中，在温度为-15～-10℃下加入无水AlCl3，并开启搅拌器，搅拌一段时间后缓慢加入环氧丙烷溶液，继续反应5～10小时后，加入冰水混合物中，充分搅拌，静置、分层，分离出下层有机相；有机相用10％NaOH溶液、饱和食盐水和去离子水轮流洗涤，洗至中性，干燥得到粗茚满醇；将粗茚满醇和有机溶剂B加入到反应器中，然后缓慢加入五氯化磷，继续搅拌20～30分钟，加入三聚甲醛，升温至50～60℃下滴加去离子水，反应3～5小时，分液取有机相再加入质量浓度为10％NaOH碱进行碱环化反应1～3小时，再次分液得到有机相，经精馏后得到粗佳乐麝香，50℃下用乙醇重结晶处理得有强烈麝香气味的佳乐麝香。在步骤1)中，反应为无溶剂反应，反应的温度为30～50℃，叔戊醇与α-甲基苯乙烯的摩尔比为1:1～2:1，催化剂的用量为叔戊醇质量的1～10％。所述催化剂为大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法包括以下步骤：1)用质量浓度为0.5～1.5％聚乙烯醇与质量浓度为4～5％的硫酸铵溶剂配制溶液A；2取氯代环氧丙烷、多乙烯多胺和致孔剂配制成溶液B；3)将溶液A升温到30～40℃，边搅拌加入溶液B，充分搅拌后升温到90～100℃，聚合反应到3～4小时，然后将得到的树脂浸泡在乙醚中5～6小时，然后进行清水进行多次清洗，真空干燥，干燥温度为60～80℃，真空度为100Pa。所述的致孔剂为甲苯、二甲苯、异辛烷中的一种或几种。在制备中间体五甲基茚满中，选择本专利技术制备的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂作为催化剂在无溶剂条件下反应，可以减少“三废”污染，固体催化易于分离有利于工业化生产，收率高达70％以上。在步骤2)中，有机溶剂A选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯等溶剂，五甲基茚满与环氧丙烷的摩尔比例为1:5～1:10；无水三氯化铝的用量为五甲基茚满1～5(mol)％。在步骤2)中，有机溶剂B选自四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等；茚满醇与五氯化磷的摩尔比为1:1.2～1:1.5；三聚甲醛与茚满醇的摩尔比例为1:1～1:2；在合成佳乐麝香中，选择五氯化磷作为催化剂，可以改善生产过程中对设备腐蚀和对工作人员身体伤害的问题，提高产率，产率高达98％以上。由于采用了上述技术方案，本专利技术的有益效果是：1、在制备中间体五甲基茚满中，选择本专利技术制备的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂作为催化剂在无溶剂条件下反应，可以减少“三废”污染，固体催化易于分离有利于工业化生产，收率高达70％以上。2、在合成佳乐麝香中，选择五氯化磷作为催化剂，可以改善生产过程中对设备腐蚀和对工作人员身体伤害的问题，提高产率，产率高达98％以上。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。【实施例1】大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，其制备方法包括以下步骤，1)用质量浓度为0.5％聚乙烯醇300mL与质量浓度为4％的硫酸铵溶剂400mL配制溶液A；2)取氯代环氧丙烷10g、多乙烯多胺20g和甲苯200mL配制成溶液B；3)树脂制备：将溶液A升温到30℃，边搅拌加入溶液B，充分搅拌后升温到90℃，聚合反应到3小时，然后将得到的树脂浸泡在乙醚中5～6小时，然后进行清水进行多次清洗，真空干燥，干燥温度为60～80℃，真空度为100Pa。【实施例2】大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，其制备方法包括以下步骤，1)用质量浓度为0.8％聚乙烯醇与质量浓度为4.5％的硫酸铵溶剂配制溶液A；2)取氯代环氧丙烷5g、多乙烯多胺20g和二甲苯30mL配制成溶液B；3)树脂制备：将溶液A升温到40℃，边搅拌加入溶液B，充分搅拌后升温到100℃，聚合反应到4小时，然后将得到的树脂浸泡在乙醚中5小时，然后进行清水进行多次清洗，真空干燥，干燥温度为80℃，真空度为100Pa。【实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种佳乐麝香的合成工艺，包括以下步骤：(1)合成五甲基茚满按一定摩尔比例将叔戊醇和大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂加入反应器中，再边搅拌边向反应器中滴加α‑甲基苯乙烯；控制搅拌速度与滴速，反应3～10小时；反应后的物料经静置、分层，过滤分离出固体催化剂可再利用，有机相经精馏分离未反应的原料得到茚满；(2)合成佳乐麝香将五甲基茚满和有机溶剂A加入到反应器中，在温度为‑15～‑10℃下加入无水ZnCl2，并开启搅拌器，搅拌一段时间后缓慢加入环氧丙烷溶液，继续反应5～10小时后，加入冰水混合物中，充分搅拌，静置、分层，分离出下层有机相；有机相用10％NaOH溶液、饱和食盐水和去离子水轮流洗涤，洗至中性，干燥得到粗茚满醇；将粗茚满醇和有机溶剂B加入到反应器中，然后缓慢加入五氯化磷，继续搅拌20～30分钟，加入三聚甲醛，升温至50～60℃下滴加去离子水，反应3～5小时，分液取有机相再加入质量浓度为10％NaOH进行碱环化反应1～3小时，再次分液得到有机相，经精馏后得到粗佳乐麝香，50℃下用乙醇重结晶处理得有强烈麝香气味的佳乐麝香。

【技术特征摘要】
1.一种佳乐麝香的合成工艺，包括以下步骤：(1)合成五甲基茚满按一定摩尔比例将叔戊醇和大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂加入反应器中，再边搅拌边向反应器中滴加α-甲基苯乙烯；控制搅拌速度与滴速，反应3～10小时；反应后的物料经静置、分层，过滤分离出固体催化剂可再利用，有机相经精馏分离未反应的原料得到茚满；(2)合成佳乐麝香将五甲基茚满和有机溶剂A加入到反应器中，在温度为-15～-10℃下加入无水ZnCl2，并开启搅拌器，搅拌一段时间后缓慢加入环氧丙烷溶液，继续反应5～10小时后，加入冰水混合物中，充分搅拌，静置、分层，分离出下层有机相；有机相用10％NaOH溶液、饱和食盐水和去离子水轮流洗涤，洗至中性，干燥得到粗茚满醇；将粗茚满醇和有机溶剂B加入到反应器中，然后缓慢加入五氯化磷，继续搅拌20～30分钟，加入三聚甲醛，升温至50～60℃下滴加去离子水，反应3～5小时，分液取有机相再加入质量浓度为10％NaOH进行碱环化反应1～3小时，再次分液得到有机相，经精馏后得到粗佳乐麝香，50℃下用乙醇重结晶处理得有强烈麝香气味的佳乐麝香。2.根据权利要求1所述的佳乐麝香的合成工艺，其特征在于：在步骤1)中，反应为无溶剂反应，反应的温度为30～50℃，叔戊醇与α-甲基苯乙烯的摩尔比...

【专利技术属性】
技术研发人员：董秋月，
申请(专利权)人：杭州更蓝生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33