一种大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及TS‑1催化剂的制备领域，具体是一种大颗粒TS‑1钛硅分子筛的制备方法及其应用，将TBOT和异丙醇在超声振动环境下混合，TEOS溶液和TPAOH水溶液在超声振动环境下混合，将配置的TBOT混合溶液缓慢滴入TEOS混合溶液中，搅拌均匀，加热水解除醇、蒸醇，得到母液；将母液转移到高压反应釜中，加入纳米级钛硅分子筛粉末作为晶种，采用程序升温法晶化，晶化好的反应混合物经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到尺寸为2‑50μm的大颗粒TS‑1催化剂。本发明专利技术制备的大颗粒TS‑1钛硅分子筛尺寸为2‑50微米，是由纳米级200‑300nm晶粒堆积形成，粒度分布均一、流动性好，容易进行固液分离，有利于工业化生产。

Preparation and application of a large particle TS-1 titanium silicalite molecular sieve

The invention relates to the preparation field of TS 1 catalyst, in particular, a preparation method and application of a large particle TS titanium silicalite molecular sieve, mixing TBOT and isopropanol in ultrasonic vibration environment, mixing TEOS solution and TPAOH water solution in ultrasonic vibration environment, and slowly dropping the configuration of TBOT mixed solution into TEOS mixed solution, The mother liquor was obtained by heating hydrolysis and removing alcohol and alcohol by heating. The mother solution was transferred to the autoclave, and the nanometer titanium silicon molecular sieve powder was added as the crystal. The crystallization of the reaction mixture was obtained by the program rising temperature method. The large grain size of the large particle size TS 1 catalyst was obtained by the filtration, washing, drying and roasting of the good crystalline reaction mixture. . The size of the large particle TS 1 titanium silicon molecular sieve prepared by the invention is 2 and 50 microns, which is formed by the accumulation of nanoscale 200 grains. The particle size distribution is uniform, the fluidity is good, the solid-liquid separation is easy to be carried out, and it is beneficial to the industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法及其应用
本专利技术涉及TS-1催化剂的制备领域，具体是一种大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法及其应用。
技术介绍
TS-1钛硅分子筛是以钛原子取代分子筛骨架中的硅或铝原子而形成的含四配位钛的杂原子分子筛，具有MFI拓扑结构，属于正交晶系，自从1983年Enichem公司研发出具有MFI结构的微孔TS-1分子筛(USPatentNo.4410501)，现今被广泛用做催化剂。四配位钛(骨架钛)使TS-1具有优异的催化活性，对芳烃羟基化、酮类氨氧化、烯烃环氧化和烷烃部分氧化等以H2O2为氧化剂的催化氧化反应中展现出优异的催化活性。公开文献(Appl.Catal.A:General.92(1992)113-130)研究表明，分子筛颗粒最好在200-300nm左右时，才能具有优异的催化活性。然而粒径小使得钛硅分子筛与晶化液相很难分离，需要用高速离心机才能将其分离出来，在使用的过程中造成产量损耗，同时聚结结块现象严重，降低催化活性和寿命。为了解决这些问题，人们开始用后成型法制备大颗粒的TS-1分子筛：先合成TS-1钛硅分子筛细粉，然后将其与添加剂、粘结剂等混合，通过喷雾成型和挤条成型等方法得到大尺寸TS-1催化剂。后成型法TS-1分子筛存在浓度被稀释，直接合成大颗粒的TS-1催化剂成为有效途径之一。CN102145300A公开了一种微球TS-1分子筛的制备方法，催化剂尺寸为2-100微米，呈微球状，引入了晶化助剂三嵌共聚物F127，水热晶化时间为22-50小时；CN101696019A公开了一种具有高催化活性大块状TS-1分子筛的合成方法，该TS-1分子筛粒径为20-100微米，介孔孔容为0.55cm3/g,在常规合成方法中需要引入了H2O2，且水热晶化温度为160-180，最佳晶化时间为48-72小时。但是这些TS-1分子筛虽满足了大颗粒的要求，但在制备过程中均或多或少的加入了很多高成本的添加剂，不利于工业化生产。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种低成本的大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法及其应用。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)钛源、硅源超声预水解：将TBOT和异丙醇在超声振动环境下混合，98wt％的TEOS溶液和25wt％的TPAOH水溶液在超声振动环境下混合，硅源:钛源:异丙醇:TPAOH的摩尔比为(20-40):1:(9.5-93.7):(5.6-11.3)；(2)水解除醇：将配置的TBOT混合溶液缓慢滴入TEOS混合溶液中，搅拌均匀，然后将所得溶液在水浴中进行加热水解除醇，然后升温至70～80℃时恒温2～3小时进行蒸醇，并持续补水以保持液面不变，得到母液；(3)水热晶化：将母液转移到高压反应釜中，加入0.1wt％-0.5wt％纳米级钛硅分子筛粉末作为晶种，采用程序升温法在90-200℃温度范围内晶化1-2天，晶化好的反应混合物经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到尺寸为2-50μm的大颗粒TS-1催化剂。本专利技术制备的大颗粒TS-1钛硅分子筛尺寸为2-50微米，是由纳米级200-300nm晶粒堆积形成，粒度分布均一、流动性好，容易进行固液分离，有利于工业化生产；没有引入三嵌共聚物F127或是H2O2等添加剂，降低成本；水热晶化引入晶种—程序升温法，有效降低了晶化温度和时间；引入超声场、调节水解参数等有效提高TS-1钛硅分子筛催化活性。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为实施例1合成钛硅分子筛的XRD图。2θ＝7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°等处出现了强的衍射峰，说明所得分子筛具有MFI的拓扑结构。在2θ＝24.5°和29.3°等处为单峰，可以判断合成的分子筛为正交晶系，钛原子进入到沸石骨架，以骨架钛的形式存在。该催化剂为纯相TS-1钛硅分子筛。图2为实施例1合成钛硅分子筛的UV-VIS漫反射图谱。210nm处的峰表明骨架钛存在。图3为实施例1合成钛硅分子筛的扫描电镜图。晶粒粒径为200-300nm。图4为实施例5合成钛硅分子筛的扫描电镜图。大颗粒TS-1钛硅分子筛尺寸为2-50微米，是由纳米级200-300nm晶粒堆积形成，粒度分布均一、流动性好，容易进行固液分离，有利于工业化生产。图5为对比例1合成钛硅分子筛的扫描电镜图。图6为对比例2合成钛硅分子筛的扫描电镜图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本专利技术所保护的范围。一种大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)钛源、硅源超声预水解：将TBOT和异丙醇在超声振动环境下混合，98wt％的TEOS溶液和25wt％的TPAOH水溶液在超声振动环境下混合，硅源:钛源:异丙醇:TPAOH的摩尔比为(20-40):1:(9.5-93.7):(5.6-11.3)；(2)水解除醇：将配置的TBOT混合溶液缓慢滴入TEOS混合溶液中，搅拌均匀，然后将所得溶液在水浴中进行加热水解除醇，然后升温至70～80℃时恒温2～3小时进行蒸醇，并持续补水以保持液面不变，得到母液；(3)水热晶化：将母液转移到高压反应釜中，加入0.1wt％-0.5wt％纳米级钛硅分子筛粉末作为晶种，采用程序升温法在90-200℃温度范围内晶化1-2天，晶化好的反应混合物经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到尺寸为2-50μm的大颗粒TS-1催化剂。在本专利技术中，所述程序升温法优选的采用三段或四段升温法。以三段升温法为例，即从室温开始以一定的升温速率升温至90-200℃温度范围内的低温，在此温度保持一段时间后，再以一定的升温速率升温至90-200℃温度范围内的相对较高的温度，在此温度保持一段时间后，最后以一定的升温速率升温至90-200℃温度范围内的更高的温度，并保温晶化反应。在本专利技术中，优选的干燥方式是在110℃的烘箱中进行干燥；优选的焙烧方式是在600℃焙烧3小时。优选的，加热水解除醇的温度为40-50℃，时间为3.5小时。本专利技术所提供的大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法，采用引入超声场、调节水解参数等有效提高TS-1钛硅分子筛催化活性，可用于催化苯酚羟基化、酮类氨肟化、烯烃环氧化等反应；水热晶化采用晶种法—程序升温，促进和改善晶体生长过程，得到大颗粒TS-1钛硅分子筛，尺寸为2-50微米，是由纳米级200-300nm晶粒构成，粒度分布均一、流动性好，容易进行固液分离，有利于工业化生产；没有引入添加剂，降低成本。本专利技术进一步提供了上述任一一种大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法制备得到的大颗粒TS-1催化剂在苯酚羟基化反应中的应用。本专利技术的大颗粒TS-1催化剂相比于现有钛硅分子筛，具有更好的催化氧化活性，且用于苯酚羟基化反应中表现本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种大颗粒TS‑1钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）钛源、硅源超声预水解：将TBOT和异丙醇在超声振动环境下混合，98wt%的 TEOS溶液和25wt%的TPAOH水溶液在超声振动环境下混合，硅源:钛源:异丙醇:TPAOH的摩尔比为(20‑40): 1 :( 9.5‑93.7):( 5.6‑11.3)；（2）水解除醇：将配置的TBOT混合溶液缓慢滴入TEOS混合溶液中，搅拌均匀，然后将所得溶液在水浴中进行加热水解除醇，然后升温至70~80℃时恒温2~3小时进行蒸醇，并持续补水以保持液面不变，得到母液；（3）水热晶化：将母液转移到高压反应釜中，加入0.1wt%‑0.5wt%纳米级钛硅分子筛粉末作为晶种，采用程序升温法在90‑200℃温度范围内晶化1‑2天，晶化好的反应混合物经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到尺寸为2‑50μm的大颗粒TS‑1催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）钛源、硅源超声预水解：将TBOT和异丙醇在超声振动环境下混合，98wt%的TEOS溶液和25wt%的TPAOH水溶液在超声振动环境下混合，硅源:钛源:异丙醇:TPAOH的摩尔比为(20-40):1:(9.5-93.7):(5.6-11.3)；（2）水解除醇：将配置的TBOT混合溶液缓慢滴入TEOS混合溶液中，搅拌均匀，然后将所得溶液在水浴中进行加热水解除醇，然后升温至70~80℃时恒温2~3小时进行蒸醇，并持续补水以保持液面不变，得到母液；（3）水热晶化：将母液转移到高压反应釜中，加入0.1wt%-0.5wt%纳米级钛硅分子筛粉末作为晶种，采用程序升温法在90-200℃温度范围内晶化1-2天，晶化好的反应混合物经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到尺寸为2-50μm的大颗粒TS-1催化剂。2.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘甜甜，李伟斌，冯志武，潘丽，赵君，冯翀，史竹青，
申请(专利权)人：阳泉煤业集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：山西,14