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一种过渡金属纳米复合催化剂及其制备方法和应用技术

技术编号:18382876 阅读:331 留言:0更新日期:2018-07-07 23:33
本发明专利技术公开了一种过渡金属纳米复合催化剂,由过渡金属纳米颗粒和载体组成,所述过渡金属纳米颗粒的负载量为5%~50%,所述载体为g‑C3N4。其制备包括:(1)以尿素为前驱体,在500~600℃下进行煅烧,制备出片层状的g‑C3N4;(2)在保护气氛下金属有机框架MOF‑74‑M于600~800℃进行碳化,原位合成碳负载的过渡金属纳米颗粒,M为Fe、Co或Ni;(3)将过渡金属纳米颗粒和g‑C3N4添加至溶剂中,经搅拌、超声和去溶剂处理,制得所述的过渡金属纳米复合催化剂。本发明专利技术通过将过渡金属纳米颗粒负载在片层状的g‑C3N4上,提高了过渡金属纳米复合催化剂的催化放氢效果,在催化领域具有广泛的应用。

Transition metal nano composite catalyst and preparation method and application thereof

The present invention discloses a transition metal nanocomposite catalyst consisting of a transition metal nanoparticles and a carrier, the load of the transition metal nanoparticles is 5% to 50%, and the carrier is g C3N4. The preparation includes: (1) calcined with urea as precursor and calcined at 500~600 C to prepare lamellar g C3N4; (2) carbonization of metal organic framework MOF 74 M at 600~800 C under protective atmosphere, in situ synthesis of carbon loaded transition metal nanoparticles, M Fe, Co or Ni; (3) transition metal nanoparticles and G C. 3N4 was added to the solvent, and the transition metal nanocomposite catalyst was prepared by stirring, ultrasonic and solvent removal. By loading the transition metal nanoparticles on the lamellar g C3N4, this invention improves the catalytic hydrogen release effect of the transition metal nanocomposite catalyst, and is widely used in the catalytic field.

【技术实现步骤摘要】
一种过渡金属纳米复合催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于储氢材料的应用领域,具体涉及一种过渡金属纳米复合催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
能源是人类社会发展的基础,随着化石能源的日渐匮乏以及生活环境的持续恶化,发展以氢作为能源载体的新能源技术已成为各国的共识,储氢是发展氢能经济的关键,其中与燃料电池氢源系统相关的新型储氢复合材料的研发得到广泛关注。由轻质元素组成的各种新型氢化物储氢材料,如硼氢化物、铝氢化物和氨基化合物都具有较高的理论储氢容量,为固态储氢材料与技术的突破带来了新希望。2LiBH4-MgH2复合体系的理论储氢容量大于10wt.%,且具有良好可逆吸放氢性能,该体系的放氢反应焓变ΔHdes为40.5kJ/molH2,平衡压力为1bar时的理论放氢温度Td为168℃。但是,其缓慢的吸放氢动力学性能仍有待进一步提高。催化掺杂是改善金属配位氢化物吸放氢动力学性能的一种有效方法,过渡金属由于其高的电负性以及多价态的性质,是一类重要的催化元素。3d过渡金属纳米颗粒具有独特的电子结构,在电化学及催化领域具有重要的应用价值。然而,纳米尺寸催化剂在制备和吸放氢过程中,普遍存在容易出现颗粒团聚的现象,使得其催化效率下降。此外,目前过渡金属纳米颗粒的制备过程复杂、技术要求严格、价格昂贵,无法适应规模化应用。因此,开发出一种具有高效催化作用的廉价过渡金属纳米催化剂,以提高配位氢化物复合体系的可逆储氢容量具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术目的是针对常用的二维碳材料载体自身的功能性不强等缺点,提供一种具有高效催化选择性和稳定性,并能有效提高配位氢化物复合体系的可逆储氢容量的过渡金属三维纳米复合催化剂及其制备方法与应用。本专利技术采用的技术方案如下:一种过渡金属纳米复合催化剂,所述过渡金属纳米复合催化剂由过渡金属纳米颗粒和载体组成,所述过渡金属纳米颗粒的负载量为5%~50%,所述载体为g-C3N4。本专利技术过渡金属纳米复合催化剂具有功能性的载体,既能有助于提高催化剂的均匀分散,同时载体本身对于催化反应起到一定辅助作用。所述过渡金属纳米颗粒为Fe、Co或Ni纳米颗粒。所述过渡金属纳米颗粒的尺寸为8~15nm。本专利技术还提供了一种所述过渡金属纳米复合催化剂的制备方法,包括:(1)以尿素为前驱体,在500~600℃下进行煅烧,制备出片层状的g-C3N4;(2)在保护气氛下金属有机框架MOF-74-M于600~800℃进行碳化,原位合成碳负载的过渡金属纳米颗粒,其中,M为Fe、Co或Ni;(3)将过渡金属纳米颗粒和g-C3N4添加至溶剂中,经搅拌、超声和去溶剂处理,制得所述的过渡金属纳米复合催化剂。该制备方法简单易行,制备的过渡金属纳米颗粒尺寸均匀,表面原位覆盖非晶碳层,得到的纳米过渡金属颗粒不容易团聚。步骤(1)中,煅烧时间为0.5~1小时。所述金属有机框架MOF-74-M通过水热法合成。步骤(2)中,所述保护气氛为氩气、氮气等惰性气体。步骤(2)中,碳化时间为0.5~1小时,本专利技术金属有机框架MOF-74-M在经过碳化处理之后,本身的框架结构会出现坍塌,部分有机基团在600℃以上会以气态的形式挥发,并生成过渡金属颗粒氧化物,残留的有机物以非晶碳的形式覆盖于过渡金属氧化物颗粒之上。随着碳化时间延长,过渡金属氧化物颗粒被覆盖的非晶碳还原为单质。碳化温度低于600℃,金属氧化物不能被还原。由于颗粒表面具有非晶碳层,对于物质扩散具有一定阻隔效应,生成的金属颗粒短时间不容易团聚,但是过长时间或者过高的碳化温度,金属原子能够充分扩散,金属颗粒会出现长大的现象。碳化温度与碳化时间的控制,对于得到均匀的过渡金属纳米颗粒至关重要。步骤(3)中,所述溶剂为无水甲醇和无水乙醇中的至少一种。步骤(3)中,搅拌转速为300~500r/min,搅拌时间为0.5~1小时;超声时间为0.5~2小时;去溶剂处理的温度为80~200℃,升温速率为1~5℃/min,保温时间为5~7小时。本专利技术的另一目的是提供一种所述的过渡金属纳米复合催化剂在制备复合储氢材料中的应用,本专利技术通过将过渡金属纳米颗粒负载在片层状的g-C3N4上,提高了过渡金属纳米复合催化剂的催化放氢效果,在储氢催化领域具有广泛的应用。常用的二维碳材料载体包括石墨烯、二硫化钼、氮化硼等。此类载体一般有助于催化剂的均匀分散,但是载体自身的功能性并不强。与现有技术相比,本专利技术的优点在于:(1)通过将过渡金属纳米颗粒与g-C3N4复合所得到过渡金属纳米复合催化剂。此复合催化剂的过渡金属纳米颗粒可以均匀地、牢固地负载于g-C3N4表面,而且g-C3N4本身具有一定的功能性,其具有二维片层状结构,-有助于过渡金属纳米颗粒的分散;同时g-C3N4边缘位置具有悬挂的NH2基团,此基团对促进氢释放反应的进行起到了重要的协同作用,极大地提高其催化活性和稳定性,对于吸放氢反应起到非常重要的催化作用。(2)本专利技术制备方法简单,产率高。同时,利用本专利技术可以实现这种片层状g-C3N4负载过渡金属纳米颗粒催化剂的大量制备,并广泛应用于催化领域。附图说明图1为实施例1制备的片层状g-C3N4负载过渡金属Ni纳米颗粒复合催化剂的XRD图;图2为实施例1~4制备的过渡金属纳米颗粒的XRD图;图3为实施例1~4制备的过渡金属纳米颗粒的TEM图;图4为实施例2制备的片层状g-C3N4负载过渡金属Ni纳米颗粒复合催化剂的TEM图;图5为实施例1制备的片层状g-C3N4负载过渡金属Ni纳米颗粒复合催化剂催化2LiBH4-MgH2的DSC对比图;图6为实施例1制备的片层状g-C3N4负载过渡金属Ni纳米颗粒复合催化剂催化2LiBH4-MgH2的程序控温放氢对比图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步的描述。金属有机框架MOF-74-M的制备:MOF-74-Ni:将0.478g2,5-二羟基对苯二甲酸和2.378g六水合硝酸镍分别溶于体积比为1:1:1的乙醇(70ml)、水(70ml)、N,N-二甲基甲酰胺(70ml)的混合溶液中,至其完全溶解。将溶解之后的溶液,转移至玻璃瓶中,置于110℃烘箱中并保温24小时。将反应产生的沉淀去除,并用甲醇清洗,浸泡4小时,并将上清液倒出分离,重复4次。然后将瓶内的沉淀置于110℃烘箱中并保温3小时烘干。最后将烘干的粉末在180℃条件下,真空处理2小时并自然冷却,收集粉末得到MOF-74-Ni。MOF-74-Co:将0.478g2,5-二羟基对苯二甲酸和2.377g六水合硝酸钴分别溶于体积比为1:1:1的乙醇(70ml)、水(70ml)、N,N-二甲基甲酰胺(70ml)的混合溶液中,至其完全溶解。将溶解之后的溶液,转移至玻璃瓶中,置于110℃烘箱中并保温24小时。将反应产生的沉淀去除,并用甲醇清洗,浸泡4小时,并将上清液倒出分离,重复4次。然后将瓶内的沉淀置于110℃烘箱中并保温3小时烘干。最后将烘干的粉末在180℃条件下,真空处理2小时并自然冷却,收集粉末得到MOF-74-Co。MOF-74-Fe:将0.71g2,5-二羟基对苯二甲酸和1.1g氯化亚铁分别溶于体积比为3:25的甲醇(36ml)、N,N-二甲基甲酰胺(300ml)的混合溶液中,至其完全溶解。将混合溶液置于120℃中,本文档来自技高网...
一种过渡金属纳米复合催化剂及其制备方法和应用

【技术保护点】
1.一种过渡金属纳米复合催化剂,其特征在于,所述过渡金属纳米复合催化剂由过渡金属纳米颗粒和载体组成,所述过渡金属纳米颗粒的负载量为5%~50%,所述载体为g‑C3N4。

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属纳米复合催化剂,其特征在于,所述过渡金属纳米复合催化剂由过渡金属纳米颗粒和载体组成,所述过渡金属纳米颗粒的负载量为5%~50%,所述载体为g-C3N4。2.根据权利要求1所述的过渡金属纳米复合催化剂,其特征在于,所述过渡金属纳米颗粒为Fe、Co或Ni纳米颗粒。3.根据权利要求2所述的过渡金属纳米复合催化剂,其特征在于,所述过渡金属纳米颗粒的尺寸为8~15nm。4.根据权利要求1~3任一项所述的过渡金属纳米复合催化剂的制备方法,其特征在于,包括:(1)以尿素为前驱体,在500~600℃下进行煅烧,制备出片层状的g-C3N4;(2)在保护气氛下金属有机框架MOF-74-M于600~800℃进行碳化,原位合成碳负载的过渡金属纳米颗粒,其中,M为Fe、Co或Ni;(3)...

【专利技术属性】
技术研发人员:肖学章黄旭陈立新王宣程
申请(专利权)人:浙江大学
类型:发明
国别省市:浙江,33

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