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一种制备多孔氧化锰催化剂的方法技术

技术编号:18382799 阅读:113 留言:0更新日期:2018-07-07 23:19
本发明专利技术涉及催化材料制备技术,旨在提供一种制备多孔氧化锰催化剂的方法。包括:以锰盐、锰盐的水合物或锰盐的水溶液作为前驱体,以有机酸与醇类原位生成的脂类聚合物作为发泡剂,进行发泡处理:将前驱体、有机酸、用于与酸发生酯化反应的醇类、水、作为溶剂的乙醇按10∶10∶10∶30∶30的质量比例混合后搅拌均匀,然后在50~170℃下加热搅拌至膨胀发泡;将发泡所得的粘稠胶态物质进行干燥和焙烧处理,得到多孔氧化锰催化剂。本发明专利技术制备的氧化锰催化剂具有多孔结构,针对碳氢键活化反应表现出优异的性能。即便在无溶剂的条件下,本发明专利技术制备得到的多孔氧化锰催化剂仍然可以实现对乙苯碳氢键的高效活化氧化。

A method of preparation of porous manganese oxide catalyst

The invention relates to the preparation technology of catalytic materials, aiming at providing a method for preparing porous manganese oxide catalyst. It includes: the aqueous solution of manganese salt, manganese salt or manganese salt is used as precursor, the organic acids and the lipids in situ formed by alcohols are used as foaming agents to treat the foaming process: the mass of alcohol, water, and solvent used as alcohol, water, and solvent for the esterification of acid, and the mass of 10: 10: 10: 30: 30. After mixing, it is stirred and stirred at 50~170, and then heated and stirred to the expansion foaming. The porous and colloidal material obtained by the foaming is dried and roasted to get the porous manganese oxide catalyst. The manganese oxide catalyst prepared by the invention has a porous structure and exhibits excellent performance for hydrocarbon bond activation reactions. Even in solvent free conditions, the porous manganese oxide catalyst prepared by the present invention can still achieve high efficient activation and oxidation of ethylbenzene hydrocarbon bonds.

【技术实现步骤摘要】
一种制备多孔氧化锰催化剂的方法
本专利技术涉及催化材料制备技术,特别涉及到一种制备多孔氧化锰催化剂的方法。
技术介绍
现如今,在大多数工业和精细化学品生产过程中,通过对饱和C–H键的催化氧化而得到高附加值产品意义重大。在众多的催化体系中,利用分子氧在低温条件下实现高效、高选择性的对sp3C–H键的催化氧化更是一个关键的挑战,因为C–H键的惰性导致对其活化一般都需要很高的操作温度以及巨大的耗能(例如,对丙烷的脱氢需要在400~700℃下进行)。以分子氧作为氧化剂也经常造成过度氧化使得产物的选择性低,容易产生积碳等问题,所以设计制备出具有更优异催化性能的催化材料,在低温下实现对C–H键的高效活化和产物的高选择性具有重要的意义。在众多常用金属氧化物催化剂中,氧化锰催化剂由于其优异的氧化性能在许多类催化氧化反应过程中有着出众的表现。但是现有氧化锰催化剂由于比表面低,在很多反应中活性依然难以满足需求。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是,克服现有技术中的不足,提供一种制备多孔氧化锰催化剂的方法。该催化剂在C–H键的活化过程中,表现出了高效性和对产物的高选择性。为解决技术问题,本专利技术的解决方案是:提供一种制备多孔氧化锰催化剂的方法,包括如下步骤:以锰盐、锰盐的水合物或锰盐的水溶液作为前驱体,以有机酸与醇类原位生成的脂类聚合物作为发泡剂,进行发泡处理;将发泡所得的粘稠胶态物质进行干燥和焙烧处理,得到多孔氧化锰催化剂;所述发泡处理是指:将前驱体、有机酸、用于与酸发生酯化反应的醇类、水、作为溶剂的乙醇按10∶10∶10∶30∶30的质量比例混合后搅拌均匀,然后在50~170℃下加热搅拌至膨胀发泡;所述用于与酸发生酯化反应的醇类是:甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或1,2,5-戊三醇中的任意一种。本专利技术中,所述锰盐是硝酸锰、氯化锰、醋酸锰或硫酸锰中的任意一种;所述有机酸是柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸、甲酸、单宁酸、二乙烯三胺五醋酸或三乙烯四胺六乙酸中的任意一种。本专利技术中,所述的干燥处理是指在80℃下烘干24h;所述的焙烧处理是指在空气中以400~1000℃条件焙烧3h。专利技术原理描述:本专利技术首先将锰盐与有机酸、醇和水、乙醇混合均匀,然后在一定温度下加热搅拌,该过程中有机酸和醇发生酯化反应,形成高分子聚合物,伴随着乙醇溶剂的挥发对体系内部产生冲击,从而膨胀发泡。该过程有利于形成多孔,疏松的氧化锰催化剂。本专利技术中,前驱体(锰盐、锰盐的水合物或锰盐的水溶液)本身并不参与发泡反应过程,只是随着发泡过程均匀散布至多孔疏松结构中。因此,前驱体的用量会影响到锰盐多孔氧化锰催化剂的结构形态,但其中锰盐的真正用量与催化剂形态并无直接关系,只会影响到催化剂的催化效能。与现有技术相比,本专利技术的有益效果在于:1、本专利技术制备的氧化锰催化剂具有多孔结构,针对碳氢键活化反应表现出优异的性能。2、即便在无溶剂的条件下,本专利技术制备得到的多孔氧化锰催化剂仍然可以实现对乙苯碳氢键的高效活化氧化。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细描述。实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本专利技术,但不以任何方式限制本专利技术。实施例1将10.0g50%硝酸锰溶液(质量浓度,10g包括该锰盐溶液中水的质量,以下相同),30.0g水,30g乙醇,10g草酸,10g1,2-丙二醇在烧杯中混合,搅拌均匀,置于50℃油浴中加热搅拌至膨胀发泡,将发泡后的材料在80℃烘箱中干燥24h,然后在400℃空气中焙烧3h,得到多孔氧化锰催化剂。在6g乙苯中加入400mg上述催化剂,充入3MPa氧气,160℃反应24小时,乙苯转化率57.9%,苯乙酮和DL-1-苯乙醇选择性>99%。实施例2将10.0g四水合氯化锰(10g包括该水合物中水的质量,以下相同),30.0g水,30g乙醇,10g草酸,10g1,2-丙二醇在烧杯中混合,搅拌均匀,置于50℃油浴中加热搅拌至膨胀发泡,将发泡后的材料在80℃烘箱中干燥24h,然后在400℃空气中焙烧3h,得到多孔氧化锰催化剂。在6g乙苯中加入400mg上述催化剂,充入3MPa氧气,160℃反应24小时,乙苯转化率54.1%,苯乙酮和DL-1-苯乙醇选择性>99%。实施例3将10.0g一水合硫酸锰,30.0g水,30g乙醇,10g草酸,10g1,2-丙二醇在烧杯中混合,搅拌均匀,置于50℃油浴中加热搅拌至膨胀发泡,将发泡后的材料在80℃烘箱中干燥24h,然后在400℃空气中焙烧3h,得到多孔氧化锰催化剂。在6g乙苯中加入400mg上述催化剂,充入3MPa氧气,160℃反应24小时,乙苯转化率48.9%,苯乙酮和DL-1-苯乙醇选择性>99%。实施例4将10.0g醋酸锰,30.0g水,30g乙醇,10g草酸,10g1,2-丙二醇在烧杯中混合,搅拌均匀,置于50℃油浴中加热搅拌至膨胀发泡,将发泡后的材料在80℃烘箱中干燥24h,然后在400℃空气中焙烧3h,得到多孔氧化锰催化剂。在6g乙苯中加入400mg上述催化剂,充入3MPa氧气,160℃反应24小时,乙苯转化率56.3%,苯乙酮和DL-1-苯乙醇选择性>99%。实施例5将10.0g50%硝酸锰溶液,30.0g水,30g乙醇,10g单宁酸,10g1,2-丙二醇在烧杯中混合,搅拌均匀,置于50℃油浴中加热搅拌至膨胀发泡,将发泡后的材料在80℃烘箱中干燥24h,然后在400℃空气中焙烧3h,得到多孔氧化锰催化剂。在6g乙苯中加入400mg上述催化剂,充入3MPa氧气,160℃反应24小时,乙苯转化率49.9%,苯乙酮和DL-1-苯乙醇选择性>99%。实施例6将10.0g50%硝酸锰溶液,30.0g水,30g乙醇,10g乙二胺四乙酸,10g1,2-丙二醇在烧杯中混合,搅拌均匀,置于50℃油浴中加热搅拌至膨胀发泡,将发泡后的材料在80℃烘箱中干燥24h,然后在400℃空气中焙烧3h,得到多孔氧化锰催化剂。在6g乙苯中加入400mg上述催化剂,充入3MPa氧气,160℃反应24小时,乙苯转化率43.5%,苯乙酮和DL-1-苯乙醇选择性>99%。实施例7将10.0g50%硝酸锰溶液,30.0g水,30g乙醇,10g甲酸,10g1,2-丙二醇在烧杯中混合,搅拌均匀,置于50℃油浴中加热搅拌至膨胀发泡,将发泡后的材料在80℃烘箱中干燥24h,然后在400℃空气中焙烧3h,得到多孔氧化锰催化剂。在6g乙苯中加入400mg上述催化剂,充入3MPa氧气,160℃反应24小时,乙苯转化率29.4%,苯乙酮和DL-1-苯乙醇选择性>99%。实施例8将10.0g50%硝酸锰溶液,30.0g水,30g乙醇,10g柠檬酸,10g1,2-丙二醇在烧杯中混合,搅拌均匀,置于50℃油浴中加热搅拌至膨胀发泡,将发泡后的材料在80℃烘箱中干燥24h,然后在500℃空气中焙烧3h,得到多孔氧化锰催化剂。在6g乙苯中加入400mg上述催化剂,充入3MPa氧气,160℃反应24小时,乙苯转化率55.9%,苯乙酮和DL-1-苯乙醇选择性>99%。实施例9将10.0g50%硝酸锰溶液,30.0g水,30g乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备多孔氧化锰催化剂的方法,其特征在于,包括如下步骤:以锰盐、锰盐的水合物或锰盐的水溶液作为前驱体,以有机酸与醇类原位生成的脂类聚合物作为发泡剂,进行发泡处理;将发泡所得的粘稠胶态物质进行干燥和焙烧处理,得到多孔氧化锰催化剂;所述发泡处理是指:将前驱体、有机酸、用于与酸发生酯化反应的醇类、水、作为溶剂的乙醇按10∶10∶10∶30∶30的质量比例混合后搅拌均匀,然后在50~170℃下加热搅拌至膨胀发泡;所述用于与酸发生酯化反应的醇类是:甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、1,2‑丙二醇、1,3‑丙二醇或1,2,5‑戊三醇中的任意一种。

【技术特征摘要】
1.一种制备多孔氧化锰催化剂的方法,其特征在于,包括如下步骤:以锰盐、锰盐的水合物或锰盐的水溶液作为前驱体,以有机酸与醇类原位生成的脂类聚合物作为发泡剂,进行发泡处理;将发泡所得的粘稠胶态物质进行干燥和焙烧处理,得到多孔氧化锰催化剂;所述发泡处理是指:将前驱体、有机酸、用于与酸发生酯化反应的醇类、水、作为溶剂的乙醇按10∶10∶10∶30∶30的质量比例混合后搅拌均匀,然后在50~170℃下加热搅拌至膨胀发泡;所述用于与酸发生酯化反应...

【专利技术属性】
技术研发人员:王亮王海肖丰收
申请(专利权)人:浙江大学
类型:发明
国别省市:浙江,33

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