一种镶金的碳纳米管接枝二茂铁聚合物纳米复合电化学传感材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种镶金的碳纳米管接枝二茂铁聚合物纳米复合电化学传感材料及其制备方法和应用，该传感材料由具有优良电化学性能的碳纳米管、金纳米粒子及氧化还原响应的聚甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧乙酯组成。其制备过程涉及金纳米粒子在碳纳米管表面的修饰、络合及酯化，接着通过原子转移自由基聚合将二茂铁基聚合物接枝到镶金的碳纳米管表面。本发明专利技术传感材料可用作电极修饰材料；通过调控体系组成与接枝率可得到具有优良电化学性能，良好电化学灵敏性、可逆性、重现性、宽线性范围和低检测限的电化学传感薄膜。本发明专利技术电极修饰材料可用于简单、快速、准确、有效和可靠的食品安全检测。

Gold coated carbon nanotube grafted two ferrocene polymer nanocomposite electrochemical sensing material and its preparation method and Application

The invention discloses a gold coated carbon nanotube grafting two ferrocene polymer nanocomposite electrochemical sensing material and its preparation method and application. The sensing material is composed of carbon nanotubes with excellent electrochemical properties, gold nanoparticles and redox responsive poly (methacrylic acid) two metalacylmethoxy ethyl ester. The preparation process involves the modification, complexation and esterification of gold nanoparticles on the surface of carbon nanotubes. Then the two ferrocenyl polymer is grafted onto the surface of a gold coated carbon nanotube by atomic transfer radical polymerization. The sensing material of the invention can be used as an electrode modified material, and an electrochemical sensing film with excellent electrochemical performance, good electrochemical sensitivity, reversibility, reproducibility, wide linear range and low detection limit can be obtained through the composition of the control system and the grafting rate. The electrode modified material of the invention can be used for simple, rapid, accurate, effective and reliable food safety detection.

【技术实现步骤摘要】
一种镶金的碳纳米管接枝二茂铁聚合物纳米复合电化学传感材料及其制备方法和应用
本专利技术属于纳米复合材料和功能材料
，具体涉及一种镶金的碳纳米管接枝二茂铁聚合物传感材料及其制备方法和应用。
技术介绍
食品是人类生存和发展的物质基础，它提供人类维持生命、生长和发展、从事各种活动所需的能量和营养。然而随着现代工农业的发展，人类的生存环境受到了污染和破环，有毒有害物质的污染逐渐加剧，危害了人类的健康和生命安全。食品添加剂和有机磷农药(OPPs)是两种典型的有毒有害物质，其中敌百虫和三聚氰胺是最常见的一种OPPs和食品添加剂。它们在环境和食物中的积累会对人类健康造成直接或潜在的危害。敌百虫是一种中等毒性的有机磷农药。吸入时的第一反应通常是呼吸损害，包括流鼻涕、咳嗽、胸部不适、呼吸困难或呼吸短促、气喘。它还会导致记忆力减退、注意力集中、迷失方向、严重抑郁、易怒、困惑、头痛、言语困难、反应迟缓、噩梦、梦游、嗜睡或失眠。它可能还具有致癌性、致畸性和致突变性。三聚氰胺被描述为“吞食、吸入或被皮肤吸收的有害物质”。摄入三聚氰胺可能导致生殖损害，或膀胱或肾结石，从而导致膀胱癌。为了确保食品安全和人类健康，一般要求食品添加剂和食品中残留的农药残留量应控制在最低效的水平。2006，联合国粮农组织和世界卫生组织下的食品添加剂联合专家委员会确认奶牛奶中敌百虫的最大残留限量(MRLs)为每公斤50微克，其他水果蔬菜残留限量标准MRL为每公斤0.5毫克。2010年7月，国际食品法典委员会(CAC)宣布食品中三聚氰胺含量不能超过2.5mgkg-1，特别是婴幼儿配方奶粉中，三聚氰胺的限值为1mgkg-1。因此，快速、及时、准确地检测食品或农产品中健康相关化合物的残留量，对于确保食品安全和人体健康是非常重要的。目前，食品检测分析技术包括化学分析(CA)、红外光谱和各种色谱技术，包括薄层色谱(TCL)、气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)等。也有报道利用核磁共振光谱进行三聚氰胺的非靶向筛查和同步量化。与CA和TCL法相比，虽然GC和HPLG具有较高的灵敏度和准确性，但一般都需要昂贵的设备、繁琐的预处理程序和较高的专业操作技能。此外，复杂的样本背景、耗时的分析、低的被分析物浓度，以及分析仪器有限的定性能力都会造成痕量农药和食品添加剂检测的困难。因此，它们不适合现场快速测定和推广。分子印迹、电化学和生物传感技术的发展和应用弥补了这些技术的不足。特别是基于纳米复合材料的电化学传感器具有设计简单、成本低、电化学性能好、灵敏度高、反应快等优点，已广泛应用于OPPs残留检测中。因此，可以提高电化学传感器性能的新型纳米复合修饰电极的设计对传感器的开发和后续有害物质的检测具有重要意义。尽管如此，食品安全检测仍存在一些困难。在大多数情况下，需要改进检测限、重现性和稳定性，从而有效地检测痕量残留物。金纳米粒子(AuNPs)有特殊的量子表面效应，优异的稳定性和生物相容性，独特的光、电、磁和催化性能，和高的电催化活性，因此被广泛应用于电化学传感、生物分析、生物医学检测、催化、抗癌药物、药物传输、传感器、抗氧化剂、杀幼虫剂、抗菌剂、纳米流体和农业领域。特别是，基于AuNPs免疫标记的快速检测技术在现代食品分析和检测中得到越来越多的应用，具有简单、快速、灵敏度高、特异性高、成本低、样品量小等优点。由于碳纳米管(CNTs)具有优异的物理、机械、电化学和光学特性、快速的电子传输特性、大的比表面积和强吸收性能等优点，CNTs基电化学传感器被广泛应用于金属离子、农药和其他污染物的检测。在CNTs表面上进行AuNPs的修饰，可构造出基于其协同效应的具有一定吸引人的光学、电催化和电化学氧化还原特性的新型纳米复合材料。这种组合也有助于利用CNTs与AuNPs之间强的相互作用以改善CNTs的分散性。另一方面，二茂铁基聚合物作为一种新型功能聚合物具有独特的氧化还原电化学性质，以及半导电、光物理、光电子和电子性能，因此被广泛应用于半导体材料、相分离材料、催化剂、氧化还原反应性药物载体、生物传感器、磁性陶瓷前体和智能表面。由于二茂铁基团(Fc)可以增强电极表面和改性材料间的电子传递过程，因此可以制备具有较好灵敏度和稳定性的电化学或生物传感器。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术存在的问题，提供一种电化学传感性能优良，灵敏性、可逆性和重现性好，线性范围宽、检测限低至10-9molL-1级的纳米复合电化学传感材料，并为该传感材料提供一种制备方法和应用。为达到上述目的，本专利技术设计制备了一种具有优异电化学性能的镶金的碳纳米管接枝聚甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧乙酯纳米复合电化学传感材料，该传感材料的结构如下所示：式中代表Au纳米粒子，代表碳纳米管，Au纳米粒子的粒径为5～20nm，Au占Au纳米粒子和碳纳米管总质量的20％～80％，n代表甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧乙酯的聚合度，聚甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧乙酯的核磁接枝率为4.5％～55％。上述传感材料中，优选Au占Au纳米粒子和碳纳米管总质量的65％～75％，聚甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧乙酯的核磁接枝率为30％～40％。上述镶金的碳纳米管接枝聚甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧乙酯纳米复合电化学传感材料的制备方法如下：1、制备CNTs@Au纳米复合材料通过原位化学还原法，在改性后的碳纳米管表面镶嵌Au纳米粒子，得到CNTs@Au纳米复合材料，所述CNTs@Au纳米复合材料中Au纳米粒子的粒径为5～20nm，Au的质量含量为20％～80％。2、制备原子转移自由基聚合引发剂按Au与巯基乙醇的摩尔比1:4～7，将CNTs@Au纳米复合材料与巯基乙醇(ME)反应生成CNTs@Au-SCH2CH2OH；然后以CNTs@Au-SCH2CH2OH中巯基乙醇的物质的量计，将CNTs@Au-SCH2CH2OH与2-溴异丁酰溴(BIB)、三乙胺(TEA)按摩尔比为1:2～5:2～5，通过酰溴化反应制备成镶金的碳纳米管原子转移自由基聚合引发剂，记为CNTs@Au-Br。3、制备镶金的碳纳米管接枝二茂铁聚合物纳米复合电化学传感材料以CuBr为催化剂、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺(HMTETA)为配体，将甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧乙酯(MAEFc)在CNTs@Au-Br引发下，80～90℃下反应12～36h，得到镶金的碳纳米管接枝聚甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧乙酯纳米复合电化学传感材料，记为CNTs@Au-g-PMAEFc。上述步骤1中，优选CNTs@Au纳米复合材料中Au的质量含量为65％～75％。上述步骤3中，以CNTs@Au-Br中2-溴异丁酰基的物质的量计，CNTs@Au-Br、MAEFc、CuBr、HMTETA的摩尔比为1:50～400:6:5，优选1:100～200:6:5。本专利技术CNTs@Au-g-PMAEFc可作为电极修饰材料，用于电化学检测蔬菜、水果、食品中农药敌百虫等残留量以及食品添加剂中三聚氰胺含量，检测限低至10-9molL-1数量级，对痕量残留农药及食品添加剂含量有非常高的敏感性。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的效果：1、本专利技术利用Au纳米粒子特殊的量子表面效应，独特的光、电、磁性能和高的电催化活性及CNTs优异的电化学特性、快速的电子传输本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镶金的碳纳米管接枝二茂铁聚合物纳米复合电化学传感材料，其特征在于该电化学传感材料的结构如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种镶金的碳纳米管接枝二茂铁聚合物纳米复合电化学传感材料，其特征在于该电化学传感材料的结构如下所示：式中代表Au纳米粒子，代表碳纳米管，Au纳米粒子的粒径为5～20nm，Au占Au纳米粒子和碳纳米管总质量的20％～80％；n代表甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧乙酯的聚合度，聚甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧乙酯的核磁接枝率为4.5％～55％。2.根据权利要求1所述的镶金的碳纳米管接枝二茂铁聚合物纳米复合电化学传感材料，其特征在于：所述Au占Au纳米粒子和碳纳米管总质量的65％～75％，聚甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧乙酯的核磁接枝率为30％～40％。3.一种权利要求1所述镶金的碳纳米管接枝聚甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧乙酯纳米复合电化学传感材料的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：(1)制备CNTs@Au纳米复合材料通过原位化学还原法，在改性后的碳纳米管表面镶嵌Au纳米粒子，得到CNTs@Au纳米复合材料，所述CNTs@Au纳米复合材料中Au纳米粒子的粒径为5～20nm，Au的质量含量为20％～80％；(2)制备原子转移自由基聚合引发剂按Au与巯基乙醇的摩尔比1:4～7，将CNTs@Au纳米复合材料与巯基乙醇反应生成CNTs@Au-SCH2CH2OH；然后以CNTs@Au-SCH2CH2OH中巯基乙醇的物质的量计，将CNTs@Au-SCH2CH2OH与2-溴异丁酰溴、三乙胺按摩尔比为1:2～5:2～5，通过酰溴化反应制备成镶金的碳纳米管原子转移自由基聚合引发剂；(3)制备镶金的碳纳米管接枝二茂铁聚合物纳米复合电化学传感材料以CuBr为催化剂、1,1,4...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗延龄，魏雪鹏，张瑞乾，徐峰，陈亚芍，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61