一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极的制备方法，属于储能和电化学领域。包括以下步骤：S1：氧化石墨烯加入水中，超声分散均匀；S2：取适量含氮有机化合加入到S1的分散到体系中后添加，继续超声，得到的均匀液体置于一小玻璃瓶中进行水热反应，冷却，洗涤，干燥，磷化处理，制备得到氮、磷共掺杂石墨烯凝胶；S3：将得到的纳米材料作为电化学储钠活性物质制得电极。本发明专利技术以氧化石墨烯和含氮有机物为原料，通过水热、冷冻干燥磷化处理等方法成功制备出氮、磷共掺杂石墨烯储钠电极；该方法成本低廉，能耗较低，制备的材料结构规则，石墨烯厚度薄，具有良好的钠离子性能。

【技术实现步骤摘要】
一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极的制备方法
本专利技术属于储能和电化学领域，具体涉及一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极的制备方法。
技术介绍
随着储能电源和电动车电源的发展，钠离子电池因其资源丰富，价格低廉，安全性能好，电化学性能稳定等优势成为近年来研究的热点。然而钠离子电池负极材料的商业化面临一些问题，由于钠离子的半径比锂离子的半径大42%，传统商品化的锂离子电池负极材料并不适合钠离子的嵌入和脱出，开发高容量、高循环稳定性、具有良好性能的负极材料变得十分重要。石墨烯是一种由c原子六元环平面延展构成的二维新型碳材料。良好的载流子迁移率和超大比表面积使得石墨烯成为材料明星，其独特的二维纳米片结构使其拥有众多独特的物理、化学和力学等性能并具有重要的科学研究意义和广泛的技术应用前景，这些优异的特性使得石墨烯在微纳米电子器件、储能材料和新型的催化剂载体等方面具有广泛的应用前景。然而，由于石墨烯理论容量低，并且由于钠离子半径大难以嵌入石墨烯片层使得其作为钠离子负极材料为难获得理想的性能。在此，为了改善石墨烯的电化学性能，通过在石墨烯中掺杂其它异质原子如氮(N)、磷(P)、硼(B)、硫(S)等杂原子，改善材料的表面润湿性、局部电子结构以及电子电导率，加快电子的传递，从而提高材料的电化学储钠性能。目前，含有掺杂原子的石墨烯主要通过化学气相沉积法和离子注入法进行制备，专利CN201310080808.0利用化学气相沉积法制备硫掺杂石墨烯，专利CN201410675336.8在镀膜上分别注入N型掺杂元素和P型掺杂元素来合成氮、磷掺杂石墨烯，上述两种方法合成步骤复杂、制备成本高，不利于规模化生产。专利201410837306.2制备的氮、磷共掺杂石墨烯需要800-1300℃高温条件，不仅存在安全隐患，而且对设备要求高。专利201610658567.7合成的氮、磷共掺杂的多孔石墨烯泡沫材料中氮含量仅为5.4%，本专利技术方法为一步水热合成法，水热温度低（60~90℃），无需反应釜，合成的石墨烯中氮、磷含量为10.1%、0.59%，截止目前为止，没有利用相关材料制作钠离子电池负极材料的报道。
技术实现思路
针对目前传统的石墨烯导电性能较差，作为钠离子电池负极材料性能不佳，且传统合成的氮磷石墨烯中氮磷含量较低且合成过程复杂等缺陷，本专利技术提出氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极的制备方法，可改善钠离子电池负极材料的结构稳定性和电化学性能，提高材料在充放电过程下的循环性能和倍率性能，另外，且该方法过程简单、反应时间短，简化了合成工艺，降低了制备成本。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：本专利技术首先提供一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极，所述复合电极具有三维结构的还原氧化石墨烯黑色凝胶；石墨烯为改性石墨烯，表面和层间掺杂有氮、磷原子，石墨烯片层为1-6层。本专利技术还一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极的制备方法，包括如下步骤:S1.将氧化石墨烯分散在水中，超声后得到氧化石墨烯溶液；S2.将含氮有机化合物加入S1所述的氧化石墨烯溶液，超声混匀，进行水热反应，冷却后进行冷冻干燥处理，得到含氮石墨烯水凝胶，加入磷化剂，置于管式炉中，在氮气或氩气气氛中进行退火处理，得到纳米材料；S3.将S2所述的纳米材料作为电化学储钠活性物质，与乙炔黑、粘结剂混合搅拌，调成均匀的浆料，涂到作为集流体的铜箔上，干燥，滚压得到得到氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极。优选的，S1所述的氧化石墨烯溶液的浓度为15g/ml。优选的，S2所述含氮有机化合物为乙二胺、三聚氰胺、氨水其中的一种或多种；所述的含氮有机化合物和石墨烯的质量比为1:1~4:1。优选的，S2所述的水热反应温度为60℃~90℃，反应时间10~20h；所述冷冻干燥的温度为-50~-20℃，时间为12~48h。优选的，S2所述的磷化剂为次亚磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠的一种或多种优选的，S2所述含氮石墨烯水凝胶和磷化剂的质量比为1:5~1:10，所述退火温度为100~600℃，退火时间为1~4h，退火过程升温速率为1~10℃/min。优选的，S2所述的纳米材料为凝胶态，由石墨烯纳米片构筑成三维结构，片层数为1-6层，石墨烯其表面和层间掺杂有氮磷原子。优选的，S3所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、及羧甲基纤维素钠中的一种。优选的，S3所述的纳米材料：乙炔黑：粘结剂的质量比为7~9:0.5~3:0.5~3。本专利技术有益效果：（1）本专利技术在一个低温条件下以氧化石墨烯、乙二胺或三聚氰胺为原料，通过含氮有机物作为氧化剂和粘结剂双重作用的水热方法成功地制备了一种三维氮、磷共掺杂石墨烯凝胶，气凝胶呈黑色，质量很轻（100mg）是一种纳米多孔材料，具有一定的弹性和柔性。（2）本专利技术中，在高温磷化处理过程中，吸附在石墨烯表面的磷化氢的磷原子可以部分取代石墨烯上的氮原子，形成氮、磷共掺杂的石墨烯，通过氮、磷掺杂增大石墨烯碳层间距，从而可以有效促进钠离子在石墨烯碳层间的嵌入和脱出过程，进而极大地提高了碳基体材料的质量比容量，同时有利于类少层数石墨烯的形成。（3）本专利技术的产品相比于其他报道中氮磷共掺杂石墨烯来讲，在扫描电镜下形貌为三维分层结构，石墨烯片层很，薄厚度仅为3.52nm，层与层之间交错相连，表现出很大比表面积。本专利技术氮磷共掺杂石墨烯中氮、磷含量分别达10.1%、0.59%，目前还没有见到如此高氮磷含量的石墨烯报道。（4）本专利技术的制备方法既完成了石墨烯中杂原子的掺杂，也考虑到掺杂氮元素含量对石墨烯结构和储钠性能的影响，制备得到的纳米材料具有较多的储钠活性位，将其作为电化学储钠的活性物质制备得到的电极，有助于增强其电化学储钠性能。（5）本专利技术合成过程简单，成本低廉，能耗较低，反应无需反应釜，在较低温情况下能得到一种三维氮磷共掺杂石墨烯气凝胶，将其作为电化学储钠的活性物质制备得到的电极，表现出优异的电化学储钠性能，具有商业化生产潜力。附图说明图1为本专利技术实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中制备的氮、磷共掺杂石墨烯材料作为钠离子电池负极材料的恒流充放电性能图，其中NPG-1、NPG、NPG-3和NPG-4分别指含氮有机化合物和石墨烯的质量比为1:1、2:1、3:1、4:1。图2为本专利技术实施例1中最佳氮源石墨烯比例NPG和实施例4制备氮掺杂石墨烯材料（记为NG）在50mAh/g电流密度下的循环性能曲线对比图。图3（a）为本专利技术实施例1中NPG氮、磷共掺杂石墨烯材料扫描电镜（SEM）图，图3（b）为气凝胶实物图。图4为本专利技术实施例1中NPG石墨烯材料和实施例5制备的NG石墨烯材料拉曼光谱图。图5为本专利技术实施例1中NPG石墨烯材料的X射线光电子能谱图。图6为本专利技术实施例1中制备的NPG石墨烯材料的原子力显微镜表征结果。图7为对实施例5制备的NG石墨烯材料的X射线光电子能谱图。图8为本专利技术实施例6所得样品在50mAh/g电流密度下的循环性能曲线。图9为本专利技术实施例7所得样品在50mAh/g电流密度下的循环性能曲线。图10为本专利技术实施例8所得样品在50mAh/g电流密度下的循环性能曲线。具体实施方式实施例1:一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极的制备方法，包括如下步骤:S1.将氧化石墨烯分散在水中，超本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极，其特征在于，所述复合电极具有三维结构的还原氧化石墨烯黑色凝胶；所述石墨烯为改性石墨烯，表面和层间掺杂有氮、磷原子，石墨烯片层为1‑6层。

【技术特征摘要】
1.一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极，其特征在于，所述复合电极具有三维结构的还原氧化石墨烯黑色凝胶；所述石墨烯为改性石墨烯，表面和层间掺杂有氮、磷原子，石墨烯片层为1-6层。2.一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:S1.将氧化石墨烯分散在水中，超声后得到氧化石墨烯溶液；S2.将含氮有机化合物加入S1所述的氧化石墨烯溶液，超声混匀，进行水热反应，冷却后进行冷冻干燥处理，得到含氮石墨烯水凝胶，加入磷化剂，置于管式炉中，通入氮气或氩气进行退火处理，得到纳米材料；S3.将S2所述的纳米材料作为电化学储钠活性物质，与乙炔黑、粘结剂混合搅拌，调成均匀的浆料，涂到作为集流体的铜箔上，干燥，滚压得到氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极。3.根据权利要求2所述的一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极制备方法，其特征在于，S1所述的氧化石墨烯溶液的浓度为15g/ml。4.根据权利要求2所述的一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极制备方法，其特征在于，S2所述含氮有机化合物为乙二胺、三聚氰胺、氨水其中的一种或多种；所述的含氮有机化合物和石墨烯的质量比为1:1~...

【专利技术属性】
技术研发人员：李川，王亚平，唐华，栗欢欢，付琪，赵康佳，刘威，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32