本发明专利技术涉及一种酯基功能化聚硅氧烷及其制备方法与应用,该酯基功能化聚硅氧烷具有式(I)所示结构式。以含氯烃基环硅氧烷单体和羧酸盐为原料,加入溶剂,在常压条件下升温反应,除去盐和溶剂,得到含酯基环硅氧烷单体;以所制备的含酯基环硅氧烷单体为原料或将其与甲基环硅氧烷单体混合,加入酸催化剂,在常压条件下升温反应,即得酯基功能化聚硅氧烷。本发明专利技术所述的酯基功能化聚硅氧烷制备方法简单,不使用贵金属催化剂,生产成本降低,所制备的产品稳定,产率高。
【技术实现步骤摘要】
一种酯基功能化聚硅氧烷及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种聚硅氧烷及其制备方法与应用,特别是涉及一种酯基功能化聚硅氧烷及其制备方法与应用,属于功能高分子研究领域。
技术介绍
有机硅聚合物由于同时具有Si-O-Si主链及有机侧链的特殊分子结构和组成,具有独特的优异性能,如耐氧化、耐化学品、电绝缘、耐辐射、耐候、憎水、阻燃、耐盐雾、防霉菌等;同时兼有高分子材料易加工的特点,可根据不同要求制成满足各种用途的产品。聚硅氧烷近年来取得了十分迅速的发展,一系列具有特殊结构的功能聚硅氧烷在实验室研究和工业生产中都取得了重大成功。功能聚硅氧烷不仅保留了聚有机硅氧烷原有的优异性能,同时又赋予了其由官能团带来的其它特殊性质或可利用官能团的活性与其它化合物反应构筑新型材料。在聚硅氧烷分子链中引入酯基功能基团,使得聚硅氧烷具有亲CO2性,可作为CO2的乳化剂用于超临界领域;或利用酯基中的羰基与稀土离子配位制备有机硅发光材料。在现有技术中,有关酯基功能聚硅氧烷的制备方法主要有:E.J.Beckman等利用含硅氢基的聚硅氧烷与同时含乙烯基和酯基的化合物在氯铂酸催化剂下发生硅氢加成反应,制得含酯基功能聚硅氧烷(参见R.Fink,D.Hancu,R.Valentine,andE.J.Beckman,J.Phys.Chem.B1999,103:6441-6444);HaifengLu利用含硅氢基的聚硅氧烷与同时含乙烯基和酯基的化合物在氯铂酸催化剂下发生硅氢加成反应,制得酯基功能聚硅氧烷(参见HaifengLu,J.Appl.Polym.Sci.2012,123:1884–1888)。但是,在这些类方法中,用到的催化剂氯铂酸价格昂贵,而且会残留在产品中,不但会导致生产成本过高,而且会对产品的性能产生损害;另外,所用微量铂催化剂对一些元素(如S、P、N等)很敏感,易与其形成含配位基的化合物,从而导致催化剂“中毒”降低催化活性,甚至失效;特别是,此反应中使用了大量甲苯,造成很大的环境污染,而且反应时间较长,生产成本大大提高,因而,大大限制了其应用范围。YujingZuo利用含乙烯基聚硅氧烷与同时含巯基和酯基的化合物在光引发剂存在下发生巯基-双键反应,制得酯基功能聚硅氧烷(参见YujingZuo,Chem.Eur.J.2014,20,12924–12932),采用此方法,在光引发过程中,有副反应的发生,会影响聚硅氧烷产品的品质。
技术实现思路
针对现有技术的不足,本专利技术提供一种酯基功能化聚硅氧烷及其制备方法与应用。本专利技术的技术方案如下:一种酯基功能化聚硅氧烷,具有式(I)所示结构式:式(I)中,m=0~7000,n=1~400,m、n皆为整数,x≥1的整数,R为烃基或含杂原子烃基。根据本专利技术,优选的,式(I)中,m=0~400,n=1~200;x=1~10,所述的烃基为烷基、芳基、芳烷基或烯烃基;所述的含杂原子烃基为含O、N、S、P或Si的烃基。进一步优选的,R中,所述的烷基为C1~C12的烷基,所述的芳基为C7~C16的芳基,所述的芳烷基为C8~C12的芳烷基,所述的烯烃基为C3~C12的烯烃基;所述的含杂原子烃基为含羰基烃基、含羟基烃基、含吡啶基烃基、含巯基烃基或含硅烷基烃基。根据本专利技术,优选的,所述的酯基功能化聚硅氧烷的数均分子量为1×103~2×105。根据本专利技术,上述酯基功能化聚硅氧烷的制备方法,包括步骤如下:(1)含酯基环硅氧烷单体的制备以含氯烃基环硅氧烷单体和羧酸盐为原料,加入溶剂,在常压条件下升温至50~130℃反应2~10h,反应结束后,过滤掉盐,蒸馏除掉溶剂,即得含酯基环硅氧烷;(2)以所制备的含酯基环硅氧烷单体为原料或将其与甲基环硅氧烷单体混合,加入酸催化剂,在常压条件下升温至90-110反应6-8h,即得酯基功能化聚硅氧烷。根据本专利技术的制备方法,优选的,步骤(1)中所述的含氯烃基环硅氧烷和羧酸盐的配比按羧酸根和氯烃基的摩尔比r的范围为r≥1,进一步优选1.1-2。根据本专利技术的制备方法,优选的,步骤(1)中含氯烃基环硅氧烷的加入质量与溶剂的加入体积之比为1:(0.5~10)g/mL。进一步优选的,含氯烃基环硅氧烷的加入质量与溶剂的加入体积之比为1:(1~5)g/mL。根据本专利技术的制备方法,优选的,步骤(1)中所述含氯烃基环硅氧烷为氯丙基七甲基环四硅氧烷、四氯丙基四甲基环四硅氧烷、氯丙基五甲基环三硅氧烷或三氯丙基三甲基环三硅氧烷。根据本专利技术,步骤(1)中所述的含氯烃基环硅氧烷单体可按现有技术制备得到。可参考如下文献:(1)肖满超,闻孝瑶,杜作栋,高分子通报,1984,5:363-368.(2)WitoldFortuniak,JulianChojnowski,GeorgesSauvet,Macromol.Chem.Phys.2001,202:2306-2313.(3)冯圣玉,张洁,李美江,朱庆增,有机硅高分子及其应用,2007.根据本专利技术的制备方法,优选的,步骤(1)中所述羧酸盐为具有式(II)所示的结构:MOOCR(II),式(II)中,R的含义与式(I)中R相同,M为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba或NH4;进一步优选的,所述的羧酸盐为:乙酸钾、乙酸钠、丙酸钠、丙酸钾、丁酸钾、丁酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸钠、丙烯酸钾或丙烯酸钠。根据本专利技术的制备方法,优选的,步骤(1)中所述反应温度为60~100℃。根据本专利技术的制备方法,优选的,步骤(1)中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氢呋喃\乙醇混合溶剂或四氢呋喃\甲醇混合溶剂;进一步优选的,所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。根据本专利技术的制备方法,优选的,步骤(1)中所述含酯基环硅氧烷具有式(III)所示的结构:式(III)中,x≥1的整数,R的含义与式(I)中R相同。根据本专利技术的制备方法,优选的,步骤(2)中所述甲基环硅氧烷单体为八甲基环四硅氧烷或六甲基环三硅氧烷。根据本专利技术的制备方法,优选的,步骤(2)中所述酸催化剂为三氟甲基磺酸、酸性白土、阳离子交换树脂、浓硫酸、固体超强酸TiO2/SO42-、盐酸、硝酸、焦磷酸、硼酸、烷基磺酸、芳基磺酸、氟烃基磺酸、氯硅酸或路易斯酸之一。根据本专利技术,上述酯基功能化聚硅氧烷可作为CO2的乳化剂用于超临界领域;也可通过酯基与稀土离子之间的配位用于制备荧光发光材料;还可将其他功能基团通过氯烃基与羧酸盐反应引入到聚硅氧烷中,拓展其应用范围。本专利技术的原理:通过含氯烃基环硅氧烷单体中的氯烃基与羧酸盐之间发生亲核取代反应,脱掉氯化物,得到含酯基的环硅氧烷;然后将合成的含酯基环硅氧烷单体或将其与甲基环硅氧烷单体在酸性催化剂下发生阳离子开环聚合反应,制得酯基功能化聚硅氧烷。本专利技术的有益效果:1、本专利技术所述的含酯基环硅氧烷,产品稳定,产率高,产率可达95.0%以上。2、本专利技术所述的酯基功能化聚硅氧烷制备方法简单,不使用贵金属催化剂,生产成本降低,所制备的产品稳定,产率高,产率可达85.0%以上,后处理简单。3、本专利技术的反应路线避免了副反应的发生,制备得到的酯基功能化聚硅氧烷纯度高,纯度在98.0%以上。4、本专利技术可通过控制原料的用量,获得酯基含量可控的功能化聚硅氧烷。5、所得酯基功能化聚硅氧烷可作为CO2本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种酯基功能化聚硅氧烷,其特征在于,该聚硅氧烷具有式(I)所示结构式:
【技术特征摘要】
1.一种酯基功能化聚硅氧烷,其特征在于,该聚硅氧烷具有式(I)所示结构式:式(I)中,m=0~7000,n=1~400,m、n皆为整数,x≥1的整数,R为烃基或含杂原子烃基。2.根据权利要求1所述的酯基功能化聚硅氧烷,其特征在于,式(I)中,m=0~400,n=1~200;x=1~10,所述的烃基为烷基、芳基、芳烷基或烯烃基;所述的含杂原子烃基为含O、N、S、P或Si的烃基;R中,所述的烷基为C1~C12的烷基,所述的芳基为C7~C16的芳基,所述的芳烷基为C8~C12的芳烷基,所述的烯烃基为C3~C12的烯烃基;所述的含杂原子烃基为含羰基烃基、含羟基烃基、含吡啶基烃基、含巯基烃基或含硅烷基烃基;优选的,所述的酯基功能化聚硅氧烷的数均分子量为1×103~2×105。3.权利要求1或2所述的酯基功能化聚硅氧烷的制备方法,包括步骤如下:(1)含酯基环硅氧烷单体的制备以含氯烃基环硅氧烷单体和羧酸盐为原料,加入溶剂,在常压条件下升温至50~130℃反应2~10h,反应结束后,过滤掉盐,蒸馏除掉溶剂,即得含酯基环硅氧烷;(2)以所制备的含酯基环硅氧烷单体为原料或将其与甲基环硅氧烷单体混合,加入酸催化剂,在常压条件下升温至90-110反应6-8h,即得酯基功能化聚硅氧烷。4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的含氯烃基环硅氧烷和羧酸盐的配比按羧酸根和氯烃基的摩尔比r的范围为r≥1。5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(...
【专利技术属性】
技术研发人员:董福营,冯圣玉,何童童,刘康杰,唐新德,贾天松,秦雪梅,郝家文,于象胜,赵丽鸿,
申请(专利权)人:山东交通学院,
类型:发明
国别省市:山东,37
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