一种不饱和环氧-氯醚橡胶的合成方法及应用技术

技术编号:18335569 阅读:28 留言:0更新日期:2018-07-01 08:59
本发明专利技术公开的一种不饱和环氧‑氯醚橡胶的合成方法及应用,在三烷基铝系催化体系中,包括烯丙基缩水甘油醚、环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷和乙二醇二缩水甘油醚在内的混合单体进行开环共聚,得到不饱和环氧‑氯醚橡胶;该不饱和环氧‑氯醚橡胶具有无定型结构含量高、结晶度低、加工性能好的特点,可以采用乙撑硫脲或硫磺两种方式进行硫化制作硫化橡胶制品,硫化橡胶强力高、弹性好、耐有机溶剂、耐低温和抗高温等物理性能优良,生胶还可用于含碳‑碳双键的合成胶如SSBR等进行改性用胶。

【技术实现步骤摘要】
一种不饱和环氧-氯醚橡胶的合成方法及应用
本专利技术涉及一种不饱和环氧-氯醚橡胶的合成方法及应用,特别涉及一种合成低结晶、且具有不饱和双键的环氧-氯醚橡胶的方法及其在硫化橡胶的中的应用;属于特种橡胶材料领域。
技术介绍
氯醚橡胶的工业化生产始于1965年,最先生产的是美国Goodrich公司和Hercules公司。把环氧氯丙烷均聚物(简称CHR或CO)以商品名“Hydrin100”,环氧氯丙烷与环氧乙烷的约等摩尔共聚物(简称CHC或ECO)以商品名“Hydrin200”问世。Hercules公司把环氧氯丙烷均聚物及环氧氯丙烷和环氧乙烷的共聚物分别以商品名“HerclarH”和商品名“HerclorC”推向市场。日本瑞翁公司在德山工厂生产含有烯丙基缩水甘油醚的不饱和型共聚物。1979年由于汽车工业对氯醚橡胶的需要量进一步增大,日本瑞翁公司、大阪制碱公司和美国Hercules公司三家联合制定了氯醚橡胶发展计划,从而使日本的氯醚橡胶进入了崭新的时期。氯醚橡胶是耐热、耐油、耐候、耐透气性、耐寒良好的橡胶。广泛应用于汽车、飞机及各种机械的配件,如:垫圈、密封圈、隔膜等;也可用作耐油胶管、印刷胶辊、胶板、衬里等。氯醚橡胶是由环氧化物在催化剂的作用下开环聚合制得的合成橡胶。它可以分为均聚胶和共聚胶,而共聚胶又分为二元共聚,三元共聚和不饱和共聚型。(谢科、陈妤红、祁幸等在《三元不饱和氯醇橡胶的制备与表征》一文中采用非甲苯类弱极性无毒有机物为溶剂,进行沉淀聚合反应制备了三元不饱和氯醇橡胶。研究得出的最佳反应条件为:温度70℃、反应时间6h、溶剂为正己烷;原料环氧氯丙烷、环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚与催化剂的用量体积比为70:9:3:3:3,其中催化剂为体积比100:160:12的三异丁基铝、磷酸和N,N-二甲基苯胺,但对聚合物的分子构造构型和结晶度等没有进行研究。在N.B.加尔莫诺夫编《合成橡胶》第二版,化学工业出版社.中对环氧丙烷橡胶和氯醚橡胶有如下描述:环氧化物聚合过程中的催化活性是在AlR3发生部分水解,并形成含活性基铝-氧-铝的烷基铝氧丙环,为了得到络合物即三烷基铝水解的条件变得温和,还在AlR3水解前在催化体系中加入电子给予体—醚,如二乙醚等;同时还向催化剂中加入高效络合剂—乙酰丙酮,生成络合活性中心乙酰丙酮铝。另外在络合催化活性中心中加入水有利于催化聚合速率达到最大,即AlR3/H2O=1:1(mol比)时为最佳值,催化体系各组分的摩尔比为AlR3:二乙醚:水:乙酰丙酮=1:1.5:1:0.5。环氧丙烷、环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚和环氧氯丙烷共聚常数相差较大,如r(环氧乙烷)=2.5,r(环氧氯丙烷)=0.045,即环氧乙烷和环氧氯丙烷进行二元共聚导致生成的共聚单体链节在聚合物链中分布不均匀,组成不均匀的共聚物,环氧乙烷链节形成嵌段以及环氧氯丙烷链节以“头-尾”联接有关,导致共聚物产生结晶,非均匀无定型共聚物比结晶型共聚物特性粘度要小,前者门尼粘度为54-65(如Hydrin-200为62),后者门尼粘度为98。乙酰丙酮是环氧丙烷聚合速度和聚合物分子量的调节剂,而且还对聚合物的规整性也有影响,乙酰丙酮在三乙基铝催化络合物组份中的含量从0增至1mol时,聚合物的结晶含量从0提高至13%,向催化剂中加入醚,会稍有降低立体调节作用和聚合物的结晶度,如在环氧丙烷聚合物链中有烯丙基缩水甘油醚链节存在时,有助于破坏规整结构,降低结晶度并形成无定形聚合物,环氧丙烷硫化胶由于拉伸时聚合物链进行取向,引起结晶。文献《ЗaκA.B.,ΓoρυNЮ.A.,CoКoЛoбαC.Γ.uбр.―ЖЛχ,1981,τ.54,NO3,c.643.》研究了环氧氯丙烷和环氧乙烷等摩尔比混合在三乙基铝系烷基铝氧丙环型催化作用下于60-80℃共聚的动力学,并在文献《ГорunЮ.Α.,СоколовαС.Γ.,СцбороБцчE.Α.,реüхB.H,-καучуКиρезинα,1978,NO1,c.4.》中列出了结晶型和无定型环氧氯丙烷和环氧乙烷二元共聚物的生胶和硫化胶的基本性能,得出了结晶型无填充硫化胶拉伸强度是无定形胶的9倍,证实了Hydrin-200型为无定型分子构型,同时也确定了无定型共聚物填充硫化胶的拉伸强度、相对伸长率、回弹性、在-35℃耐寒性及在甲苯中的溶胀度等指标均比结晶型硫化胶要好。文献《СокловαС.г.,горциЮ.Α.,веичеcлαвcκαЯК.К.―Жпχ,1981,τ.54,Nо2,c.325.》报到了环氧丙烷与烯丙基缩水甘油醚共聚、环氧氯丙烷与环氧乙烷共聚时,三乙基铝系络合催化剂的活性高于三异丁基铝系的催化活性。文献《ΓорuнЮ.Α.,ГαЛкuнаг.и.,реüхв.н.uБρ.―κауцуКирезина,1968,№8,c.2.》报到了全苏合成橡胶科学研究院合成的环氧丙烷橡胶具有以下性能:混捏炼的橡胶门尼粘度为50-60,Tg=-74℃,混炼胶的抱辊性好,无焦烧现象。如果环氧丙烷非填充橡胶拉伸强度值偏低,表明环氧丙烷橡胶无规度高或结晶结构含量较低,将会体现出较好的耐寒性、耐磨性、对碱、水和臭氧作用有高度的稳定性、耐热达130-150℃、对油品与溶剂作用稳定,在很多性能指标上接近天然橡胶的水平,其宝贵综合性能展示了环氧丙烷橡胶在橡胶制品、涂胶布、耐臭氧涂层和其它制品方面的广泛的应用前景,高强度、高弹性和多次变形时动态损失小,前苏科学家曾预言“环氧丙烷橡胶的特征行为在轮胎制品方面将成为有前景的胶种”。然而,上世纪80年代以前,高乙烯含量的溶聚丁苯橡胶(SSBR)还没有大量投入工业化生产,人们对“超-高性能轮胎”的需求还不是十分迫切,当今,“高端”超-高性能轮胎”已广泛被人们所认识,即,抗湿滑、超低滚阻、低生热、耐低温的子午线轿车轮胎的必备材料将由多元不饱和环氧橡胶与SSBR复合而成将成为可能。众所周知,高乙烯基含量的SSBR是制备抗湿滑、低滚动阻力子午线轿车轮胎的有效材料,但是,随SSBR中的乙烯基含量增高,材料的Tg也会上升,耐低温性能下降,复合料在-15~-20℃下呈现出皮革态而失去弹性,胎面胶的耐磨性变差;另外,即使当今改性的SSBR如HPR糸列产品也很难将轿车胎的滚动阻力达到A级标准,如用丁基锂引发丁二烯、苯乙烯进行共聚,采用极性化合物进行封端反应,因湿气等原因,其封端率不可能达到50%,导致SSBR与BR混配的硫化胎面胶有较强“Payne”效应,轮胎的动态生热和滚动阻力仍然产生;另外,因SSBR极性较低与白碳黑混炼时“吃粉”效果不佳,白碳黑在混炼胶中的分散性也不均匀,也会产生“Payne”效应。而强极性的环氧橡胶具有与白碳黑混合性能好、耐低温、周期性形变动态损失小、抗高温、耐臭氧、耐油等特点是SSBR所不具备的,另外,不饱和的环氧橡胶与SSBR可以用硫黄交联成型,可大大降低SSBR长链分子惰性末端在应变作用下产生的“Payne”效应,使SSBR长链分子惰性末端“钝化”,降低动态生热。然而,至目前,环氧橡胶改性SSBR这方面的研究还没见报到。目前,中国现有的氯醇橡胶所用单体为环氧乙烷与环氧氯丙烷的共聚物、以及由环氧氯丙烷组成的均聚物,这类橡胶不能用硫黄硫化,即不能改性二烯类单本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种不饱和环氧‑氯醚橡胶的合成方法,其特征在于:在三烷基铝系催化体系中,包括烯丙基缩水甘油醚、环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷和乙二醇二缩水甘油醚在内的混合单体进行开环共聚,得到不饱和环氧‑氯醚橡胶。

【技术特征摘要】
1.一种不饱和环氧-氯醚橡胶的合成方法,其特征在于:在三烷基铝系催化体系中,包括烯丙基缩水甘油醚、环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷和乙二醇二缩水甘油醚在内的混合单体进行开环共聚,得到不饱和环氧-氯醚橡胶。2.根据权利要求1所述的不饱和环氧-氯醚橡胶的合成方法,其特征在于:所述混合单体中各单体的摩尔百分比含量为:烯丙基缩水甘油醚5~10%;乙二醇二缩水甘油醚0.05%~0.1%;环氧丙烷70~80%;环氧氯丙烷5~12.5%;环氧乙烷5~12.5%。3.根据权利要求1所述的不饱和环氧-氯醚橡胶的合成方法,其特征在于:所述的三烷基铝系催化剂体系包括有机溶剂及由三烷基铝、乙醚、水和乙酰丙酮组成的催化剂。4.根据权利要求3所述的不饱和环氧-氯醚橡胶的合成方法,其特征在于:所述的催化剂由三烷基铝、乙醚、水和乙酰丙酮按摩尔比1︰(1.2~1.6)︰(0.5~1.0)︰(0.5~1.5)组成。5.根据权利要求3或4所述的不饱和环氧-氯醚橡胶的合成方法,其特征在于:所述的催化剂用量为混合单体总摩尔量的2~4%,催化剂以三烷基铝计量。6.根据权利要求3或4所述的不饱和环氧-氯醚橡胶的合成方法,其特征在于:所述的三烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员:张建国佘振银宁朝晖蒋文英
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司巴陵分公司
类型:发明
国别省市:北京,11

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