含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法和乙丙橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术涉及乙丙橡胶制备领域，具体地，涉及一种含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法和乙丙橡胶及其制备方法。本发明专利技术的含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法包括：在第一搅拌条件下，将所述乙丙橡胶胶液和第一含水萃取剂进行第一混合；在第二搅拌条件下，将第一混合所得混合物与第二含水萃取剂进行第二混合；其中，所述第一搅拌的端线速度为20‑60m/min，所述第二搅拌的端线速度为10‑40m/min，且所述第一搅拌的端线速度大于第二搅拌的端线速度。本发明专利技术的钒系催化剂脱除过程简单、高效，可以应用于模试、中试及工业化规模的乙丙橡胶催化剂连续脱除过程。

【技术实现步骤摘要】
含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法和乙丙橡胶及其制备方法
本专利技术涉及乙丙橡胶制备领域，具体地，涉及一种含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法和乙丙橡胶及其制备方法。
技术介绍
乙丙橡胶合成的催化剂体系，主要包括传统的钒－铝Ziegler-Natta型催化剂体系、载体钛(钒)-铝Ziegler-Natta型催化剂体系及90年代的茂金属催化体系和低价态均相催化剂系列等，其中茂金属催化剂不需要脱除，而钒系催化剂则需要进行脱除处理。传统的溶液聚合工艺一般是以Ziegler-Natta型催化剂三氯氧钒-倍半卤化烷基铝为催化剂，以正己烷为溶剂，进行单釜或多釜连续聚合。聚合物溶液的固含量一般在10％以下。钒系催化剂缺点是催化剂的利用率不高，催化效率较低，使聚合产物中催化剂残留量较高。催化剂残留物过高会影响乙丙橡胶的热稳定性及耐老化性能；影响乙丙橡胶的电绝缘性能；另外，残存催化剂分解物还含有氯根，对生产设备具有严重的腐蚀性。残存的钒离子为变价金属，对碳氢化合物的氧化具有催化作用。据报道，乙丙橡胶中钒元素含量超过100ppm时，橡胶的耐热耐老化性能将显著下降。当乙丙橡胶中钒元素含量超过30ppm时，橡胶则会出现颜色，严重者会导致黑胶。由此可见，乙丙橡胶中钒含量是乙丙橡胶产品极为重要的控制指标，要求越低越好。因此，脱钒等“三脱”(脱钒、脱灰、脱酸根)成为乙丙橡胶工业生产中的重要过程。目前，溶液法乙丙橡胶脱钒的方法主要有：碱水洗涤法、水洗转相法、活性金属沉淀法、极性溶液萃取法、水油乳液法、酸洗水洗法等。美国DuPont公司开发了一种可从乙丙橡胶聚合物溶液中脱除钒催化剂残留物的可以连续进行的工艺，是在50～225℃温度下使聚合物溶液与一种或多种活性金属元素或其合金接触，再从沉淀了钒残留物的溶液中分层出聚合物溶液。但是，DuPont公司的这种脱钒技术对于最初存在于催化剂及溶液中的绝大部分铝和其它金属的脱除没有明显的效果。而且成本也较高。20世纪90年代初期，前苏联研究人员研究了一种水油乳液法脱钒技术，对EPDM或EPM产品中Ziegler-Natta催化剂残留物是采用先将乙丙橡胶溶液与水和C1～C5脂肪醇混合，形成一种水油乳液，再在逆流条件下用水洗涤的方法来脱除的，但效果不甚理想，工业化生产很少采用此方法。美国专利USP3337514介绍了一种酸洗水洗脱钒方法，过程是先用蒸汽处理聚合物溶液，然后用水性无机酸处理聚合物溶液，再在湍流条件下用水处理，最后从水相中分层出聚合物。此法的关键是当水与聚合物溶液混合时，必须避免发生乳化反应，因为滞留的水能够引起聚合物溶液脱钒不彻底。此外，乳化反应还能干扰上述的相转变过程的进行。这些可用的方法都存在共同的缺点，即必须把引入的化合物分层出去，因此没有进入工业应用中。上述方法有些较为复杂，存在应用的局限性，有些已工业化但是具体细节特别是催化剂脱除搅拌釜内部的结构及相应的操作方法未见有公开报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有技术存在的上述缺陷，从而提供能够高效地脱除乙丙橡胶胶液中的钒系催化剂的一种含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法和乙丙橡胶及其制备方法。本申请的专利技术人经过深入研究发现，当采用水与乙丙橡胶胶液进行接触以脱除其所含有的含钒系催化剂时，水会对乙丙橡胶胶液中的聚合反应起到终止的作用，此时含钒系催化剂很容易被包裹入聚合物中，从而无法将其分离出来。针对这样的问题，专利技术人发现，当先以较快的搅拌速度，使得含水萃取剂乙丙橡胶胶液迅速打散形成被水包围的细小的胶液液滴，随后再以较慢的搅拌速度，在始终保持这样的被水包围的形式，从而使得钒系催化剂持续地进入水相，达到钒系催化剂脱除的目的。由此完成本专利技术。为此，本专利技术的第一个方面提供了一种含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法，该方法包括：在第一搅拌条件下，将所述乙丙橡胶胶液和第一含水萃取剂进行第一混合；在第二搅拌条件下，将第一混合所得混合物与第二含水萃取剂进行第二混合；其中，所述第一搅拌的端线速度为20-60m/min，所述第二搅拌的端线速度为10-40m/min，且所述第一搅拌的端线速度大于第二搅拌的端线速度。本专利技术的第二个方面提供了一种乙丙橡胶的制备方法，该方法包括：在钒系催化剂的存在下，将含有乙烯、丙烯和任选的非共轭二烯的单体进行溶液聚合反应，以获得乙丙橡胶胶液，其中，该方法还包括将所得的乙丙橡胶胶液采用上述催化剂脱除方法进行催化剂脱除。本专利技术的第三个方面提供了由上述乙丙橡胶的制备方法所制得的乙丙橡胶。本专利技术通过控制含水萃取剂和乙丙橡胶胶液的两次搅拌，使含水萃取剂将乙丙橡胶胶液迅速打散成细小的胶液液滴，在进行终止反应的同时，使催化剂中的钒等金属从油相进入到水相，从而达到快速有效脱除催化剂的效果，从而能够在短时间内实现油水快速分层，以制得钒含量较低的乙丙橡胶产品。本专利技术的钒系催化剂脱除过程简单、高效，可以应用于模试、中试及工业化规模的乙丙橡胶催化剂连续脱除过程。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是根据本专利技术的一种实施方式的搅拌装置的示意图。附图标记说明1—第一含水萃取剂的进料口；2—乙丙橡胶胶液的进料口；3—第一混合所得混合物的进料口；4—第二含水萃取剂的进料口；5—第一混合器；6—第二混合器。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法，该方法包括：在第一搅拌条件下，将所述乙丙橡胶胶液和第一含水萃取剂进行第一混合；在第二搅拌条件下，将第一混合所得混合物与第二含水萃取剂进行第二混合；其中，所述第一搅拌的端线速度为20-60m/min，所述第二搅拌的端线速度为10-40m/min，且所述第一搅拌的端线速度大于第二搅拌的端线速度。在本专利技术中，所述钒系催化剂是指适合烯烃类单体进行聚合的钒系催化剂，尤其是适用于合成二元乙丙橡胶和/或三元乙丙橡胶。通常地，所述钒系催化剂可以为钒化合物；也可以是指以钒化合物为主催化剂，以铝化合物为助催化剂的Ziegler-Natta催化剂，包括钒-铝Ziegler-Natta型催化剂体系和载体钛(钒)-铝Ziegler-Natta型催化剂体系。所述钒化合物和铝化合物在溶剂中接触时，钒被还原，得到含有活性价态V3+的络合物，引发烯烃类单体的聚合。所述钒化合物可以选自但不限于VOCl3(三氯氧钒)、VAc3(醋酸钒)、VCl4(四氯化钒)、VCl3(三氯化钒)、VOAc2(醋酸氧钒)和VO(C2H5)2Cl2(二氯二乙基氧钒)等中的一种或多种。作为助催化剂的所述铝化合物根据所述钒化合物的种类进行选择，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法，其特征在于，该方法包括：在第一搅拌条件下，将所述乙丙橡胶胶液和第一含水萃取剂进行第一混合；在第二搅拌条件下，将第一混合所得混合物与第二含水萃取剂进行第二混合；其中，所述第一搅拌的端线速度为20‑60m/min，所述第二搅拌的端线速度为10‑40m/min，且所述第一搅拌的端线速度大于第二搅拌的端线速度。

【技术特征摘要】
1.一种含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法，其特征在于，该方法包括：在第一搅拌条件下，将所述乙丙橡胶胶液和第一含水萃取剂进行第一混合；在第二搅拌条件下，将第一混合所得混合物与第二含水萃取剂进行第二混合；其中，所述第一搅拌的端线速度为20-60m/min，所述第二搅拌的端线速度为10-40m/min，且所述第一搅拌的端线速度大于第二搅拌的端线速度。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一搅拌的端线速度比第二搅拌的端线速度大1-20m/min，优选大10-20m/min，更优选大15-20m/min。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一搅拌的端线速度为40-50m/min，所述第二搅拌的端线速度为15-30m/min。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一搅拌的温度为20-150℃，优选为60-90℃；所述第一搅拌的停留时间为0.5-10min，优选为0.5-2min。5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第二搅拌的温度为20-150℃，优选为60-90℃；所述第二搅拌的停留时间为10-120min，优选为30-60min。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一混合中，所述乙丙橡胶胶液和第一含水萃取剂的体积比为1：0.5-2；所述第二混合中，第一混合所得混合物与第二含水萃取剂的体积比为1：0.5-5。7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述第一含水萃取剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐正伟，陈建军，徐一兵，常学工，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11