在氟虫腈中间体生产过程中副产低碳酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种生产氟虫腈中间体副产低碳酯的方法，它解决了现有工艺有机溶剂被排放的问题，其特征在于：既可以用现有工艺乙酸作溶剂，也可以用甲酸或丙酸等低碳酸代替乙酸作溶剂，优选地选用甲酸作溶剂；向缩合反应液或缩合萃取无机相和洗涤液中，加入甲醇、乙醇和丙醇等低碳醇中的一种醇，优选地选用甲醇，并升温，进行常压或减压酯化反应精馏，得低碳酯副产品。本发明专利技术的有益效果是：既减少了生产废水中的盐含量，又降低了生产废水中的CODcr，还副产了低碳酯产品。

【技术实现步骤摘要】
在氟虫腈中间体生产过程中副产低碳酯的方法一、
本专利技术属于有机合成、资源回收和环境保护领域，特别涉及在氟虫腈中间体生产过程中副产低碳酯的方法。二、
技术介绍
氟虫腈是一种苯基吡唑类杀虫剂、杀虫谱广，对害虫以胃毒作用为主，兼有触杀和一定的内吸作用，其作用机制在于阻碍昆虫γ-氨基丁酸控制的氯化物代谢，因此对蚜虫、叶蝉、飞虱、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等重要害虫有很高的杀虫活性，对作物无药害。该药剂可施于土壤，也可叶面喷雾。施于土壤能有效防治玉米根叶甲、金针虫和地老虎。叶面喷洒时，对小菜蛾、菜粉蝶、稻蓟马等均有高水平防效，且持效期长。合成氟虫腈中间体的现行工艺是在冰盐浴下，向装有亚硝酸钠的三反应釜中，缓慢滴入混酸溶液(浓硫酸/冰乙酸：1/1)、保持反应温度在0～5℃，得到乳白色稀糊状物.继续搅拌反应15min后，向体系内滴加2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的乙酸溶液，滴加完毕，缓慢升温至55～60℃，搅拌反应1h.反应液冷却，得到浅棕色重氮化溶液。保持15℃以下，滴入2，3-二氰基丙酸乙酯冰乙酸溶液，滴加完毕，继续搅拌1h，得到缩合反应液。缩合反应液加水稀释，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，得有机相，缩合无机相和洗涤液。有机相减压浓缩，冷却至常温，加入氨水，搅拌反应过夜，得环化反应液。静置，分出下层二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并有机层，用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸，得棕红色氟虫腈中间体固体。由上述氟虫腈中间体生产工艺可知，不参加反应的乙酸和反应产生的乙醇都成为废水的一部分，既造成资源浪费，又带来生产废水处理难题。氟虫腈中间体生产废水属于高浓度有机物和高含盐废水，而且所含的盐是难以分离的有机盐乙酸铵和无机盐硫酸铵的混合盐。三、
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有氟虫腈中间体生产工艺存在的缺点，提供一种在氟虫腈中间体生产过程中副产低碳酯的方法。本专利技术的技术特征是：既可以用现有工艺乙酸作溶剂，也可以用甲酸或丙酸等低碳酸代替乙酸作溶剂，优选地选用甲酸作溶剂；既可以用现有工艺2，3-二氰基丙酸乙酯作缩合反应原料，也可以用2，3-二氰基丙酸甲酯或2，3-二氰基丙酸丙酯等2，3-二氰基丙酸酯作缩合反应原料，优选地选用2，3-二氰基丙酸甲酯作原料；向缩合反应液或缩合无机相和洗涤液中，加入甲醇、乙醇和丙醇等低碳醇中的一种醇，优选地选用甲醇或缩合反应产生的醇，使反应体系中作溶剂的低碳有机酸和醇的摩尔数接近，并升温，进行常压或减压酯化反应精馏，得低碳酯副产品，其工艺流程如下：1)在冰盐浴下，向装有亚硝酸钠的三反应釜中，缓慢滴入低碳酸和硫酸的混合溶液、保持反应温度在0～5℃，滴加完毕，继续搅拌反应15min后，向体系内滴加2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的低碳酸溶液，滴加完毕，缓慢升温至55～60℃，搅拌反应1h，反应液冷却，得到浅棕色重氮化溶液；2)将重氮化溶液保持在15℃以下，滴入2，3-二氰基丙酸酯低碳酸溶液，滴加完毕，继续搅拌1h，得缩合液；3)向缩合反应液中，加入低碳醇，优选地选用甲醇或缩合反应产生的醇，控制温度，进行常压或减压酯化反应精馏，得低碳酯副产品和馏残液，向馏残液中，加水稀释，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，无机相和洗涤液为废水，有机相减压浓缩，冷却至常温，加入氨水，搅拌反应过夜，得环化反应液；或向缩合反应液中加水稀释，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，得有机相，缩合无机相和洗涤液，向缩合无机相和洗涤液中，加入低碳醇，优选地选用甲醇或缩合反应产生的醇，控制温度，进行常压或减压酯化反应精馏，分离出低碳酯副产品，有机相减压浓缩，冷却至常温，加入氨水，搅拌反应过夜，得环化反应液；4)环化反应液静置，分出下层二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并有机层，用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸，得棕红色氟虫腈中间体固体产品。本专利技术的有益效果是：既减少了生产废水中盐含量，又降低了生产废水中的CODcr，还副产了低碳酯产品。五、具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步的说明。实施例1：1)在冰盐浴下，向装有亚硝酸钠0.12mol，8.3g的三口烧瓶250mL中，缓慢滴入30mL浓硫酸和30mL甲酸的混合溶液、保持反应温度在0～5℃，得到稀糊状物。继续搅拌反应15min后，向体系内滴加2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺0.1mol，23g的甲酸溶液50mL，滴加完毕，缓慢升温至55～60℃，搅拌反应1h，反应液冷却，得到浅棕色重氮化溶液；2)将重氮化溶液保持在15℃以下，滴入2，3-二氰基丙酸甲酯0.12mol，16g甲酸溶液50mL，滴加完毕，继续搅拌1h，得缩合液；3)在缩合液中，加入130mL甲醇，加热到32℃，进行反应精馏，得到甲酸甲酯副产品；4)待馏残液冷却至常温，加水50mL稀释，用二氯甲烷50mL萃取3次，饱和氯化钠溶液洗涤，有机相减压浓缩至100mL左右，冷却至常温，加入氨水100mL，搅拌反应过夜。静置，分出下层二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并有机层，用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸，得棕红色氟虫腈中间体固体产品27g。实施例2：1)在冰盐浴下，向装有亚硝酸钠0.12kmol，8.3kg的反应釜250L中，缓慢滴入30L浓硫酸和30L冰醋酸的混合溶液、保持反应温度在0～5℃，得到稀糊状物。继续搅拌反应15min后，向体系内滴加2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺0.1kmol，23kg的冰醋酸溶液50L，滴加完毕，缓慢升温至55～60℃，搅拌反应1h，反应液冷却，得到浅棕色重氮化溶液；2)将重氮化溶液保持在15℃以下，滴入2，3-二氰基丙酸甲酯0.12kmol，16kg冰醋酸溶液50L，滴加完毕，继续搅拌1h，得缩合液；3)向缩合反应液中加入130L甲醇，加热，进行减压反应精馏，得到乙酸甲酯副产品，馏残液加少量水50L稀释，用二氯甲烷50L萃取3次，饱和氯化钠溶液洗涤，有机相减压浓缩至100L左右，冷却至常温，加入氨水，搅拌反应过夜，得环化反应液；4)环化反应液静置，分出下层二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并有机层，用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸，得棕红色氟虫腈中间体固体产品25.9kg。实施例3：1)在冰盐浴下，向装有亚硝酸钠0.12kmol，8.3kg的反应釜250L中，缓慢滴入30L浓硫酸和30L冰醋酸的混合溶液、保持反应温度在0～5℃，得到稀糊状物。继续搅拌反应15min后，向体系内滴加2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺0.1kmol，23kg的甲酸溶液50L，滴加完毕，缓慢升温至55～60℃，搅拌反应1h，反应液冷却，得到浅棕色重氮化溶液；2)将重氮化溶液保持在15℃以下，滴入2，3-二氰基丙酸乙酯0.12kmol，18kg冰醋酸溶液50L，滴加完毕，继续搅拌1h，得缩合液；3)向缩合反应液中加少量水稀释，用二氯甲烷50L萃取3次，饱和氯化钠溶液洗涤，得有机相，缩合无机相和洗涤液，向缩合无机相和洗涤液中，加入乙醇120L，煮沸回流，待酯化反应完成后，精馏分出乙酸乙酯副产品，有机相减压浓缩至100L左右，冷却至常温，加入氨水，搅拌反应过夜，得环化反应液；5)环化反应液静置，分出下层二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并有机层，用饱和氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在氟虫腈中间体生产过程中副产低碳酯的方法，其特征在于：既可以用现有工艺乙酸作溶剂，也可以用甲酸或丙酸等低碳酸代替乙酸作溶剂，优选地选用甲酸作溶剂；既可以用现有工艺2，3‑二氰基丙酸乙酯作缩合反应原料，也可以用2，3‑二氰基丙酸甲酯或2，3‑二氰基丙酸丙酯等2，3‑二氰基丙酸酯作缩合反应原料，优选地选用2，3‑二氰基丙酸甲酯作原料；向缩合反应液或缩合无机相和洗涤液中，加入甲醇、乙醇和丙醇等低碳醇中的一种醇，优选地选用甲醇或缩合反应产生的醇，使反应体系中作溶剂的低碳有机酸和醇的摩尔数接近，并升温，进行常压或减压酯化反应精馏，得低碳酯副产品，其工艺流程如下：1)在冰盐浴下，向装有亚硝酸钠的三反应釜中，缓慢滴入低碳酸和硫酸的混合溶液、保持反应温度在0～5℃，滴加完毕，继续搅拌反应15min后，向体系内滴加2，6‑二氯‑4‑三氟甲基苯胺的低碳酸溶液，滴加完毕，缓慢升温至55～60℃，搅拌反应1h，反应液冷却，得到浅棕色重氮化溶液；2)将重氮化溶液保持在15℃以下，滴入2，3‑二氰基丙酸酯低碳酸溶液，滴加完毕，继续搅拌1h，得缩合液；3)向缩合反应液中，加入低碳醇，优选地选用甲醇或缩合反应产生的醇，控制温度，进行常压或减压酯化反应精馏，得低碳酯副产品和馏残液，向馏残液中，加水稀释，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，无机相和洗涤液为废水，有机相减压浓缩，冷却至常温，加入氨水，搅拌反应过夜，得环化反应液；或向缩合反应液中加水稀释，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，得有机相，缩合无机相和洗涤液，向缩合无机相和洗涤液中，加入低碳醇，优选地选用甲醇或缩合反应产生的醇，控制温度，进行常压或减压酯化反应精馏，分离出低碳酯副产品，有机相减压浓缩，冷却至常温，加入氨水，搅拌反应过夜，得环化反应液；4)环化反应液静置，分出下层二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并有机层，用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸，得棕红色氟虫腈中间体固体产品。...

【技术特征摘要】
1.一种在氟虫腈中间体生产过程中副产低碳酯的方法，其特征在于：既可以用现有工艺乙酸作溶剂，也可以用甲酸或丙酸等低碳酸代替乙酸作溶剂，优选地选用甲酸作溶剂；既可以用现有工艺2，3-二氰基丙酸乙酯作缩合反应原料，也可以用2，3-二氰基丙酸甲酯或2，3-二氰基丙酸丙酯等2，3-二氰基丙酸酯作缩合反应原料，优选地选用2，3-二氰基丙酸甲酯作原料；向缩合反应液或缩合无机相和洗涤液中，加入甲醇、乙醇和丙醇等低碳醇中的一种醇，优选地选用甲醇或缩合反应产生的醇，使反应体系中作溶剂的低碳有机酸和醇的摩尔数接近，并升温，进行常压或减压酯化反应精馏，得低碳酯副产品，其工艺流程如下：1)在冰盐浴下，向装有亚硝酸钠的三反应釜中，缓慢滴入低碳酸和硫酸的混合溶液、保持反应温度在0～5℃，滴加完毕，继续搅拌反应15min后，向体系内滴加2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的低碳酸溶液，滴加完毕，缓慢升温至55～60℃，搅拌反应1h，反应液冷却，得到浅棕...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾舟华，刘晓晖，曾彩红，黄春保，冉敬文，
申请(专利权)人：曾舟华，
类型：发明
国别省市：湖北,42