一种具有表面缺陷的SAPO-34分子筛的合成方法技术

技术编号:18332693 阅读:77 留言:0更新日期:2018-07-01 07:06
本发明专利技术提供了一种具有表面缺陷的SAPO‑34分子筛的合成方法。该方法包括:将硅源、铝源、磷源、模板剂和水按照摩尔比为SiO2:Al2O3:P2O5:R:H2O=(0.5‑0.8):1:(0.8‑1.2):(1‑3):(40‑80)比例混合后,在170‑190℃的低温,2‑15h的短时间条件下进行动态水热晶化,得到具有表面缺陷的立方体形貌SAPO‑34分子筛。按照本发明专利技术提供的技术方案得到的SAPO‑34分子筛产品具有表面缺陷以及优异的甲醇制烯烃催化性能。

【技术实现步骤摘要】
一种具有表面缺陷的SAPO-34分子筛的合成方法
本专利技术涉及一种具有表面缺陷的立方体形貌SAPO-34分子筛的合成方法,属于催化剂制备

技术介绍
乙烯、丙烯作为现代化学工业的基本有机原料可以用于生产塑料等多种化工产品,其需求量越来越大。传统双烯生产工艺的特点是过分依赖石油资源,在目前石油资源供应不稳定、价格持续增长的背景下,开发出一条新型制乙烯、丙烯的工艺路线已经成为了研究重点。我国的能源结构是“富煤、缺油、少气”,且国内由煤制甲醇的工艺已经十分成熟,所以甲醇制低碳烯烃工艺对减少对石油的依赖,维护我国能源安全具有重要意义。甲醇制烯烃通常是指利用由天然气或煤生产的甲醇,在催化剂作用下生成乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术。至目前为止,甲醇制烯烃过程中经常使用的分子筛是硅磷铝分子筛(SAPO-n),特别是SAPO-34分子筛,其由于具有中等强度的酸性,较小的空口直径,良好的选择效应,反应主产物为乙烯、丙烯,对原料甲醇的转化率高等一系列性质特点,被广泛应用于甲醇制烯烃的反应工艺中。然而,目前国内外学者在制备SAPO-34时,通常是在合成体系内引入大分子模板剂、氟离子或者采用原位晶化的方式制备SAPO-34分子筛。制备过程中需要得到一系列不同晶粒形貌的SAPO-34分子筛时,则需要通过改变SAPO-34分子筛合成模板剂、投料硅铝比或后处理改性等方式实现。因此,目前国内外制备SAPO-34分子筛的方法普遍存在成本过高、工艺复杂等缺陷,并且由此制备得到的SAPO-34分子筛的催化性能,例如,SAPO-34分子筛在MTO反应中的乙烯选择性、反应寿命和容碳量,并不是很优异。除此之外,如果需要制备一系列不同晶粒形貌的SAPO-34分子筛时,需要通过改变SAPO-34分子筛合成的模板剂、投料硅铝比的方式或者进行后处理改性的方式才可以得到不同一系列不同晶粒形貌的SAPO-34分子筛,调变工艺繁琐复杂,不易操作。
技术实现思路
为解决上述技术问题,本专利技术的目的在于提供一种具有表面缺陷的立方体形貌SAPO-34分子筛的合成方法。该方法合成得到的SAPO-34分子筛产品具有特定的形貌特征及优异的甲醇制烯烃催化性能。为达到上述目的,本专利技术提供了一种具有表面缺陷的立方体形貌SAPO-34分子筛的合成方法,其包括以下步骤:将硅源、铝源、磷源、模板剂和水按照摩尔比为SiO2:Al2O3:P2O5:R:H2O=(0.5-0.8):1:(0.8-1.2):(1-3):(40-80)比例混合后,在170-190℃的低温,2-15h的短时间条件下进行动态水热晶化,得到具有表面缺陷的立方体形貌SAPO-34分子筛。在本专利技术提供的技术方案中,动态晶化过程需要同时兼具低晶化温度和短晶化时间的特征。在上述方法中,优选地,进行动态水热晶化时,控制晶化温度为175-185℃,晶化时间为3-8h。本专利技术研究发现:SAPO-34分子筛的晶粒形貌对它的催化性能有着重要影响。采用本专利技术提供的合成方法制备得到的SAPO-34分子筛晶粒主要为立方体形貌,该立方体形貌的表面并不是光滑的,而是具有表面缺陷。例如,图2-图4所示的SAPO-34分子筛。与普通SAPO-34分子筛表面光滑的形貌相比,具有表面缺陷的晶粒形貌可以增加分子筛的介孔体积和大孔体积,有利于提高SAPO-34分子筛在反应过程中的容碳能力进而可以延长反应寿命。此外,具有表面缺陷的晶粒形貌还可以有效提高SAPO-34分子筛的催化性能,例如,可以提高SAPO-34分子筛在MTO反应中低碳烯烃的选择性、反应寿命和容碳量。在上述方法中,优选地,该方法还包括:在合成过程中,保持所述硅源、铝源、磷源、模板剂和水的摩尔比不变,仅通过调节所述动态水热晶化的条件,以得到不同晶粒形貌的SAPO-34分子筛的步骤;其中,所述动态水热晶化的条件包括晶化温度和晶化时间。采用本专利技术提供的技术方案,在合成过程中,无需改变SAPO-34分子筛合成体系的物料配比,也无需添加其他添加剂,仅仅通过调节动态水热晶化的条件,就可以得到不同晶粒形貌和/或孔结构性质的SAPO-34分子筛产品。当动态水热晶化的条件改变时,SAPO-34分子筛具有的表面缺陷的形态可以发生改变。例如,晶化温度为175℃,晶化时间为8h时,表面缺陷可以均匀分布在SAPO-34分子筛晶粒的表面。晶化温度为180℃,晶化时间为6h时,表面缺陷主要集中分布在SAPO-34分子筛晶粒表面的对三角区域内(如图3所示)。晶化温度为185℃,晶化时间为3h时,表面缺陷主要呈“沙漏状”凹陷。当需要制备一系列不同形貌和/或孔结构性质的SAPO-34分子筛产品时,采用本专利技术提供的技术方案只需要调变动态水热晶化的条件即可,操作过程简单方便。在上述方法中,优选地,该方法还包括:在合成过程中,保持所述硅源、铝源、磷源、模板剂和水的摩尔比不变,仅通过调节所述动态水热晶化的晶化温度和晶化时间,以得到不同晶粒形貌的SAPO-34分子筛的步骤。本专利技术提供的技术方案在需要制备不同晶粒形貌的SAPO-34分子筛时,在相同的投料体系配比条件下,可以仅通过改变动态水热晶化的条件,就能够实现对合成的SAPO-34分子筛产品的晶粒形貌进行调变,得到不同晶粒形貌的SAPO-34分子筛。通过调变晶粒形貌可以实现调变分子筛孔结构的目的,最终可以改善分子筛的MTO催化反应性能。SAPO-34分子筛的晶粒形貌改变后,相应地,分子筛的外比表面积、介/大孔体积和MTO反应性能也可以随之改变。在上述方法中,进行动态水热晶化时,通常是由室温条件升温至预定的晶化温度。本专利技术提供的技术方案对动态水热晶化的方式没有特别限定,例如,可以使用旋转式反应器或搅拌式反应器进行动态水热晶化,但不限于此。在上述方法中,优选地,所述硅源包括硅溶胶。所述硅溶胶可以是碱性硅溶胶。在上述方法中,优选地,所述铝源包括拟薄水铝石。在上述方法中,优选地,所述磷源包括磷酸。在上述方法中,优选地,所述模板剂包括三乙胺和四乙基氢氧化铵。在上述方法中,优选地,在所述模板剂中,所述三乙胺和四乙基氢氧化铵的摩尔比为(1-70):1;更优选为50:1。在上述方法中,优选地,该方法还包括在所述动态水热晶化结束后,对产物进行冷却、洗涤和干燥的步骤。在上述方法中,优选地,对产物进行冷却时,将所述产物置于室温下进行自然冷却。在上述方法中,优选地,对产物进行洗涤时,采用倾倒法进行洗涤。在上述方法中,优选地,该包括以下步骤:将所述硅源、铝源、磷源、模板剂和水按照摩尔比为SiO2:Al2O3:P2O5:R:H2O=(0.5-0.8):1:(0.8-1.2):(1-3):(40-80)比例混合后,进行动态水热晶化,冷却、洗涤、干燥,得到SAPO-34分子筛;其中,所述硅源、铝源、磷源分别以SiO2、Al2O3、P2O5计,所述模板剂包括三乙胺和四乙基氢氧化铵,所述三乙胺和四乙基氢氧化铵的摩尔比为(1-70):1;进行所述动态水热晶化时,控制晶化温度为175-185℃,晶化时间为3-8h。本专利技术还提供了一种具有表面缺陷的立方体形貌SAPO-34分子筛,其是由上述方法制备得到的。本专利技术另外还提供了所述具有表面缺陷的立方体形貌SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用。本专利技术的有益效果:本文档来自技高网
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一种具有表面缺陷的SAPO-34分子筛的合成方法

【技术保护点】
1.一种具有表面缺陷的立方体形貌SAPO‑34分子筛的合成方法,其包括以下步骤:将硅源、铝源、磷源、模板剂和水按照摩尔比为SiO2:Al2O3:P2O5:R:H2O=(0.5‑0.8):1:(0.8‑1.2):(1‑3):(40‑80)比例混合后,在170‑190℃的低温,2‑15h的短时间条件下进行动态水热晶化,得到具有表面缺陷的立方体形貌SAPO‑34分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种具有表面缺陷的立方体形貌SAPO-34分子筛的合成方法,其包括以下步骤:将硅源、铝源、磷源、模板剂和水按照摩尔比为SiO2:Al2O3:P2O5:R:H2O=(0.5-0.8):1:(0.8-1.2):(1-3):(40-80)比例混合后,在170-190℃的低温,2-15h的短时间条件下进行动态水热晶化,得到具有表面缺陷的立方体形貌SAPO-34分子筛。2.根据权利要求1所述的方法,其中,进行动态水热晶化时,控制晶化温度为175-185℃,晶化时间为3-8h。3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,该方法还包括:在合成过程中,保持所述硅源、铝源、磷源、模板剂和水的摩尔比不变,仅通过调节所述动态水热晶化的条件,以得到不同晶粒形貌的SAPO-34分子筛的步骤;其中,所述动态水热晶化的条件包括晶化温度和晶化时间。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其中,所述硅源包括硅溶胶;所述铝源包括拟薄水铝石;所述磷源包括磷酸;所述模板剂包括三乙胺和四乙基氢氧化铵。5.根据权利要求4...

【专利技术属性】
技术研发人员:申宝剑金文龙拓鹏飞王宝杰赵红娟张千帆申宝华韩华军王久江胡清勋熊晓云张莉赵晓争杨周侠
申请(专利权)人:中国石油天然气股份有限公司中国石油大学北京
类型:发明
国别省市:北京,11

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