一种具有AFO结构的杂原子金属磷酸铝分子筛的预成型合成方法，其属于催化剂制备的技术领域。该方法为将铝源、磷源、金属源、氟源、有机胺、离子液体与水按比例混合制得凝胶，然后将所得凝胶按期望形状处理成型，成型凝胶于一定条件下晶化，即可得到完全由分子筛构成的成型体。本发明专利技术一步制得成型AFO型杂原子金属磷酸铝分子筛，可直接作为催化剂载体或吸附剂使用，简化了催化剂或吸附剂制备工艺。与传统方法相比，该方法制备工艺简单，原料利用率高，废液排放量低，具有广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
一种具有AFO结构的杂原子金属磷酸铝分子筛的预成型合成方法
本专利技术涉及分子筛制备
，提供一种具有AFO结构的杂原子金属磷酸铝分子筛的预成型合成方法。
技术介绍
具有AFO结构杂原子金属磷酸铝分子筛(AtlasofZeoliteFrameworkTypes,6thed.,Elsevier,Amsterdam,2017；http://www.iza-structure.org/databases/)具有一维椭圆10元环直孔道，孔径尺寸为0.43nm×0.70nm。由于这种分子筛的孔道结构尺寸与几何构型非常有利于单支链烷烃异构体的形成，负载铂钯贵金属的Pt-Pd/AFO磷酸硅铝分子筛在直链烷烃的异构化反应显示出了良好的催化活性和选择性。1984年，Flanigen等人首次在专利US4，440，871中公开了AFO结构磷酸硅铝分子筛的合成，然而合成过程中很难得到纯相的AFO结构分子筛，产物中经常出现AEL和ATO结构磷酸硅铝等杂相。之后很多关于AFO结构磷酸硅铝分子筛的合成方法或改进的方法的出现(J.Catal.,1997,169,55-66；MicroporousMesoporousMater.,1998,26,161-173；CN1448336A；CN1456502A；CN1194890C；CN1541942A；CN1923688A)。这些方法采用水热合成法制备分子筛粉体，该方法以水为溶剂，物料按一定的配比混合制得溶胶，溶胶在80~200°C之间和水的自生压力下进行晶化，晶化结束后，产物经过滤、洗涤及干燥得到分子筛粉体。吸附剂、催化剂成型需要将分子筛粉体与粘结剂、增塑剂、助挤剂、造孔剂等添加剂混合得到塑性体，然后经过捏合成型、养生、干燥及焙烧得到成品。以上方法先制备分子筛粉体，再与粘结剂等添加剂混合成型、干燥及焙烧制得催化剂、吸附剂成品，工艺流程长，过程复杂。另外，分子筛水热晶化过程在高压下进行，存在安全隐患；粉体的过滤洗涤过程产生大量废水，造成环境污染；由于粘结剂的引入，分子筛催化剂、吸附剂成品中分子筛的含量一般在60~80%，无法达到100%，影响分子筛性能发挥。为了解决以上问题，人们针对简化分子筛催化剂、吸附剂制备工艺以及提高成型体中分子筛的含量两方面做了大量研究。使用具有一定形状的原料而不是粉体，可以简化分子筛催化剂、吸附剂制备工艺。例如Sachse等人以SiO2整体材料为原料制备了成型ZSM-5催化剂。该方法将SiO2整体材料置于摩尔比为SiO2:NaOH:NaAlO2:TPAOH:H2O=1:0.15:0.09:0.004:33的溶液中，于150°C下晶化24h，得到成型催化剂(Micropor.Mesopor.Mater.,2011,140(1-3):58-68)。该法采用SiO2整体材料作为分子筛合成的硅源，晶化过程保持固相，但铝源NaAlO2等其他原料仍然在水溶液中存在，晶化仍是水热过程。虽然分子筛成品保持了整体材料的形状，但由于反应原料分处固液两相，反应进程受到传质限制，晶化不能完全，成品中ZSM-5的含量仅为38%。Barg,S.等人以泡沫铝整体材料为原料制备了成型X型分子筛吸附剂。该方法将泡沫铝整体材料置于820°C下于空气气氛中处理2h，将部分Al转化成Al3O2，再将其置于摩尔比为Na2O:K2O:SiO2:H2O=70:20:10:1500的溶液中，于80°C下晶化，得到的成型吸附剂是由X型分子筛和Al2O3构成的(J.PorousMat.,2011,18(1):89-98)。以上方法将部分原料以整体材料形式在水热条件下晶化，一步制得了整体型催化剂、吸附剂，简化了制备工艺。但是其他原料仍然在水溶液中存在，晶化仍是水热过程，存在安全隐患；反应原料分处固液两相，反应进程受到传质限制，成品中含有未转变的原料，分子筛含量不高。另外，这些方法采用整体材料形状原料，受原料材质的限制，形状单一。而目前成型催化剂、吸附剂实际成品形状丰富，包括了球形、条形、圆柱形、蜂窝形、四叶草形、三叶草形、外齿轮形、无孔外齿轮形、梅花形、多孔梅花形、七孔球形、无孔球形、七筋车轮形、四孔形、四叶蝶形等等。为了提高分子筛催化剂、吸附剂成品中分子筛的含量，研究者们做了大量工作，将成型过程添加的粘结剂等添加物晶化为分子筛。例如专利CN1105906A公开了一种沸石催化剂的制备方法。该方法是将ZSM-5粉体和二氧化硅粘结剂混合成型，于有机胺或有机季铵碱水溶液或蒸汽中，经水热处理得到一体化分子筛，再经过焙烧得到催化剂成品。专利CN1915820A公开了一种小晶粒沸石催化剂的制备方法。该方法将分子筛晶种与硅源、粘结剂混合成型，然后用有机胺和水蒸汽气固相处理转化为一体化分子筛，再经过焙烧得到催化剂成品。以上方法将分子筛粉体与粘结剂混合后制得的成型体再次晶化，使粘结剂转变成分子筛。该法虽可以得到完全由分子筛构成的成型体，但仍需要合成分子筛原粉；成型过程增加了晶化步骤，提高了制造成本。本专利技术提出一种完全的分子筛预成型合成法，可同时达到简化分子筛催化剂、吸附剂制备工艺和提高成型体中分子筛含量的目标。本专利技术特别针对AFO结构的杂原子金属磷酸铝分子筛，提供一种预成型合成方法。
技术实现思路
本专利技术目的在于简化分子筛催化剂、吸附剂制备的工艺流程，直接制备具有期望形状的纯分子筛材料，提供一种具有AFO结构的杂原子金属磷酸铝分子筛的预成型合成方法。本专利技术解决上述技术问题的方案如下：一种具有国际沸石协会确认的AFO结构杂原子金属磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于：将合成凝胶按期望形状加工处理成型，再直接晶化得到与成型凝胶形状一致成型分子筛，包括以下步骤，(1)将铝源、磷源、金属源、氟源、有机胺、离子液体和水按Al2O3:P2O5:MeO:F-:有机胺:离子液体:H2O=1:0.2~5:0.002~6:0.01~9:0.01~10:0.005~5:2~100的摩尔比例混合制得凝胶，(2)将步骤(1)制得的凝胶加工成具有所需形状的成型凝胶，将凝胶适当陈化，或于不超过110°C温度处理，除去凝胶中一部分的水，得到可塑性的固体，然后成型加工。(3)将步骤(2)制得的成型凝胶置于密闭容器中，于100~260°C下晶化10min~10d，得到具有AFO拓扑结构的成型分子筛。本专利技术所述凝胶的制备采用本领域常规操作办法，譬如在一定温度及强烈搅拌条件下，将铝源、磷源、金属源、氟源、有机胺、离子液体按一定的比例加入去离子水中混合，得到混合均匀的含有铝源、磷源、金属源、氟源、有机胺和离子液体的含水凝胶。本专利技术所述的凝胶成型为本领域常规操作，譬如为挤条成型、压缩成型、油柱成型、转动成型、喷雾成型、成粒，所制得成型凝胶的形状可以是球形、条形、圆柱形、蜂窝形、四叶草形、三叶草形、外齿轮形、无孔外齿轮形、梅花形、多孔梅花形、七孔球形、无孔球形、七筋车轮形、四孔形、四叶蝶形等等。具体采用的形状和尺寸根据实际使用条件要求选择确定。本专利技术所述的凝胶可在成型操作前进行一定形式的预处理，提高其可塑性，以保证成型过程的便利操作。譬如可以将凝胶适当陈化，或于不超过110°C温度处理，除去凝胶中一部分的水，得到可塑性的固体，然后成型加工。本专利技术所述的铝源、磷源、金属源、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有AFO结构的杂原子金属磷酸铝分子筛的预成型合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将铝源、磷源、金属源、氟源、有机胺、离子液体和水混合均匀得到凝胶，凝胶中Al2O3:P2O5:MeO:F‑:有机胺:离子液体:H2O的摩尔比为1:0.2~5: 0.002~6:0.01~9:0.01~10:0.005~5:2~100；(2)将步骤(1)制得的凝胶进行预处理后加工成具有所需形状的成型凝胶，预处理采用凝胶陈化或凝胶于不超过110 °C温度处理；(3)将步骤(2)制得的成型凝胶置于密闭容器中，于100~260 °C下晶化10 min~10 d，得到具有AFO拓扑结构的成型分子筛；所述MeO 的Me为镁、钴、锌、锰或镍；所述离子液体中的阴离子为
【技术特征摘要】
1.一种具有AFO结构的杂原子金属磷酸铝分子筛的预成型合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将铝源、磷源、金属源、氟源、有机胺、离子液体和水混合均匀得到凝胶，凝胶中Al2O3:P2O5:MeO:F-:有机胺:离子液体:H2O的摩尔比为1:0.2~5:0.002~6:0.01~9:0.01~10:0.005~5:2~100；(2)将步骤(1)制得的凝胶进行预处理后加工成具有所需形状的成型凝胶，预处理采用凝胶陈化或凝胶于不超过110°C温度处理；(3)将步骤(2)制得的成型凝胶置于密闭容器中，于100~260°C下晶化10min~10d，得到具有AFO拓扑结构的成型分子筛；所述MeO的Me为镁、钴、锌、锰或镍；所述离子液体中的阴离子为、、、、、中的一种或两种以上，阳离子为烷基取代的咪唑离子、烷基取代的吡啶离子、烷基季铵盐离子中的一种或两种以上，其中R为C1-C16的烷基；所述有机胺为2-甲基咪唑、吡啶、1-甲基哌啶中的一种或两种以上。2.根据权利要求1所述的一种具有AFO结构的杂原子金属磷酸铝分子筛的预成型合成方法，其特征在于：所述凝胶中Al2O3:P2O5:MeO:F-:有机胺:离子液体:H2O的摩尔比为1:0.4~2.0:0.002~1:0.02~2.0:0.1~6.0:0.01~3.0:25~60。3.根据权利要求1所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：张文赟，
申请(专利权)人：奥斯催化材料大连有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21
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