聚苯胺纳米管的可控模板合成方法技术

聚苯胺纳米管的可控模板合成方法，将具有较强氧化性的金属氧化物纳米线或纳米管即隐钾锰型ＭｎＯ↓［２］纳米纤维或β－ＭｎＯ↓［２］纳米管作为模板在酸性溶液下与苯胺单体混合反应进行合成；并在冰水浴和搅拌环境下反应４－８小时后获得深绿色固态产物；产物经过过滤后，再经去离子水和乙醇清洗以除去表面的残余离子和低聚物并烘干即得；ＭｎＯ↓［２］模板的重量与苯胺单体之比是４０－５０ｍｇ比０．０８－０．１ｍｌ．。苯胺单体在酸性溶液下进行充分搅拌，将此溶液快速转移进分散着ＭｎＯ↓［２］模版的水溶液中，并在冰水浴和搅拌环境下反应。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型共轭聚合物纳米管的可控合成方法，本方法主要利用具有氧化性的金属氧化物(MnO2等)纳米线或纳米管模板在酸性环境下聚合苯胺单体生成聚苯胺。
技术介绍
共轭聚合物的纳米管结构在器件的应用上具有很大的潜力，尤其以晶体管，传感器以及二次电池等方面较为突出，而聚苯胺作为一种重要的导电共轭聚合物，它具有稳定的物理化学性质、可控的氧化还原状态以及导电率高等优点，因而被人们应用于太阳能电池、电磁波屏蔽材料、抗静电材料、电极材料、高容量电容器材料、热电材料、三极管、传感器材料和气体分离材料等诸多方面。参见A.G.MacDiarmid，Chem.Int.Ed.2001，40，2581-2590；万梅香，李军朝，李素珍，一种导电高聚物微波吸收剂及其制法，中国专利，公开号1110786，公告号1040043；E·罗德里桂兹J·W·林德塞，降静电纤维及其制备方法，中国专利，公告号1145720；王万喜，固态聚合物高能电池，中国专利，公开号1156911；梁逵，碳纳米管复合电极超大容量电容器及其制造方法，中国专利，公开号1388540；张祖训，张盛唐，郝纪祥，能将环境中的热能直接转变为电能的聚苯胺组合物和使用它的金属夹层件，中国专利，公开号1254728。共轭聚合物的纳米管结构可以通过自组织形成，也可以通过模板辅助的办法合成。自组装方法主要是通过形成纳米结构的胶体来合成聚苯胺纳米管，这种方法对产物形貌的控制能力较弱，且产率不高；传统的模板辅助法主要有径迹刻蚀、阳极多空氧化铝以及硅石或者聚苯乙烯小球等；较自组装的方法而言，模板法对产物的控制能力较强，但是在传统的模板法中，通常这些模板并不参与反应，模板利用率低，而且为了获得纯净的产物，反应结束后必须将模板与最终产物分离，而这一步骤一般操作比较困难，通常容易破坏苯胺通过模版聚合后形成的有序介观结构，或是改变聚苯胺的化学结构。因此，随着人们对纳米技术要求的提高，有必要寻找一套既能有效控制产物的纳米形貌，又能简化产物提纯，进而起到保护产物最终形貌作用的方法。中国专利公开1446839用二氧化锰为氧化剂化学氧化法合成导电聚苯胺，将苯胺单体加入与含有二氧化锰的酸水悬浮液进行氧化反应，其专利技术合成导电聚苯胺简单易行，产物中二氧化锰的残留量很低，但未涉及聚苯胺纳米管和纳米线等一维纳米材料的合成用二氧化锰为氧化剂化学氧化法合成导电聚苯胺中国专利公开号1446839。中国专利公开号1667021利用水热环境下不同浓度的无机酸掺杂来控制聚苯胺的微观形貌，但同样未涉及模板可自发溶解的可控聚苯胺纳米管的合成。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种模板可自发溶解的可控共轭聚合物纳米管一维结构材料的合成。尤其是可控聚苯胺纳米管的合成。本专利技术的技术方案是，将具有氧化性的隐钾锰型MnO2纳米纤维或β-MnO2纳米管作为模板在酸性溶液下与苯胺单体混合反应进行合成；并在冰水浴和搅拌环境下反应4-8小时后获得深绿色固态产物；产物经过过滤后，再经去离子水和乙醇清洗以除去表面的残余离子和低聚物并烘干即得。MnO2模板的重量与苯胺单体之比是40-50mg比0.08-0.1ml.，或摩尔比控制在0.5-2.0。苯胺单体在酸性溶液下进行充分搅拌，将此溶液转移进分散着MnO2模版的水溶液中，并在冰水浴和搅拌环境下反应。本专利技术用四方晶系纳米纤维结构的模板控制合成方形共轭聚合物纳米管；纳米管状结构模板控制合成双壁结构的共轭聚合物纳米管。本专利技术主要提供了一种对共轭聚合物产物具有较强纳米形貌控制能力的模板合成方法可以取适具有氧化性的金属氧化物纳米线/纳米管模板(模板尺寸必须在纳米量级尺度范围内，常用的是几十到几百纳米，尺度过大会影响产物形貌)分散在适当的酸水溶液中后快速加入共轭聚合物单体，整个反应过程中应使共轭聚合物单体略微过量以保证反应的完全进行，以MnO2模板和苯胺单体为例，尤其是其摩尔比优选应控制在1.31以下以保证苯胺单体过量，整个反应在冰水浴环境中搅拌反应6小时后，过滤并用去离子水和无水乙醇清洗即可获得最终产物。选取适当的酸水溶液(包括无机酸或是有机酸溶液)，使其不能溶解金属氧化物模板本身，但是可以溶解模板反应后的还原产物，以实现模板的自发消融。例如对于MnO2模板可使用1mol·dm-3硫酸进行反应，反应前MnO2模板不溶于该浓度硫酸，反应后MnO2模板的还原产物可溶于硫酸形成Mn2+。不恰当的酸的选择将无法合成预期纳米形貌的共轭聚合物产物。最终产物的形貌由采用的模板的表面结构决定，且无须专门步骤分离最终产物和模板。以MnO2模板和苯胺单体为例，不同的MnO2模板(纳米线或纳米管状)可形成单壁或双壁聚苯胺纳米管结构，聚苯胺纳米管的统计平均直径，管壁厚度可通过一定的公式预测，并可通过调节模板的几何参数来调整聚苯胺纳米管的尺寸，最终实现对聚苯胺纳米管的可控合成。这种可控合成方法简化了实验步骤，保障了产物质量，有望在需要较强纳米微观形貌控制能力的领域内获得潜在的应用，例如微型药物递送系统或是有机纳米导管的精确控制等前沿课题，也可应用于电极材料，高容量电容器材料，三极管，传感器材料，气体分离材料，电磁波屏蔽材料和抗静电材料。本专利技术的聚合反应中，金属氧化物模板同时用作该反应的氧化剂。反应完成后，模板可自发的除去，得到特殊纳米结构共轭聚合物产物，其微观形貌可准确复制金属氧化物模板的表面结构，形成单壁或是双壁的共轭聚合物纳米管，并且可通过调节金属氧化物模板的几何参数(如长度，直径等)来控制共轭聚合物产物微观结构的尺寸(如长度，管径，壁厚等)。纳米管状结构共轭聚合物可望在需要较强纳米微观形貌控制能力的领域获得潜在的应用，例如微型药物递送系统或是有机纳米导管的精确控制等前沿课题，也可应用于电极材料，高容量电容器材料，三极管，传感器材料，气体分离材料，电磁波屏蔽材料和抗静电材料。附图说明图1是电镜图图1(a)隐钾锰型MnO2的SEM电镜图；图1(b)以隐钾锰型MnO2为模板合成的聚苯胺纳米管，左上角插图显示了TEM结果；样品对应于表1中的样品a。图2是模板的TEM照片即β-MnO2模板的TEM照片；图3是以图2模板合成的聚苯胺双层纳米管具体实施例方式利用MnO2模版合成聚苯胺纳米管的典型方法如下首先将隐钾锰型MnO2纳米纤维或β-MnO2纳米管超声分散在30ml的去离子水中，然后放入冰水浴环境中并不断缓慢搅拌；与此同时，我们将2.8ml的浓硫酸按1∶6.15的比例稀释，并冷却到室温后，缓慢加入96μl的苯胺单体，并充分搅拌，最后将此溶液迅速转移进分散着MnO2模版的30ml水溶液中，并在冰水浴和搅拌环境下反应6小时后获得深绿色固态产物。产物经过微孔滤纸(Millipore，type GN，0.20μm filter)过滤后，再经去离子水和乙醇反复清洗以除去表面的残余离子和低聚物，最后所得产物将在60℃真空环境下烘干(12小时)。本专利技术的反应溶液体系较简单，其配制容易，反应后期提纯简单，无须专门的步骤分离模板。反应完成后，得到墨绿色的悬浮液，过滤水洗后在透射电镜(TEM)或扫描电镜(SEM)下观察。如果采用隐钾锰型MnO2纳米纤维作为模板，则反应产物多为方形聚苯胺纳米管，管壁厚度可通过公式dc＝0.44D0，外径可通过公本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚苯胺纳米管的可控模板合成方法，其特征是将具有较强氧化性的金属氧化物纳米线或纳米管即隐钾锰型ＭｎＯ↓［２］纳米纤维或β－ＭｎＯ↓［２］纳米管作为模板在酸性溶液下与苯胺单体混合反应进行合成；并在冰水浴和搅拌环境下反应４－８小时后获得深绿色固态产物；产物经过过滤后，再经去离子水和乙醇清洗以除去表面的残余离子和低聚物并烘干即得；ＭｎＯ↓［２］模板的重量与苯胺单体之比是４０－５０ｍｇ比０．０８－０．１ｍｌ．。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：宋时彦，潘力佳，施毅，濮林，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]