制备氧杂-双环烯烃的方法技术

本发明专利技术公开了一种经由环烷酮和烯丙醇化合物在有机酸、锰催化剂和氧的存在下在预定温度的反应来制备氧杂‑双环烯烃的方法。

Preparation of oxy heterocyclic olefins

The present invention discloses a method for preparing oxygen heterocyclic olefins through the reaction of organic acids, manganese catalysts and oxygen in the presence of a predetermined temperature in the presence of an organic acid, a manganese catalyst and an oxygen.

【技术实现步骤摘要】
制备氧杂-双环烯烃的方法
本专利技术涉及通过环烷酮和烯丙醇或其衍生物在有机酸、锰催化剂和氧的存在下的反应来合成氧杂-双环烯烃，特别是用于制备3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14-十二氢-2H-环十二烷并[b]吡喃(3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14-dodecahydro-2H-cyclododeca[b]pyran，BCP)(其为香料工业中广泛使用的化合物)的一步法。
技术介绍
具有12-16个原子的氧化大环是有价值的香料成分，例如，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14-十二氢-2H-环十二烷并[b]吡喃(BCP；也称作13-氧杂双环[10.4.0]十六-1(12)-烯)和环十五烷内酯(Exaltolide)。这些化合物如以下方案1中所示典型地通过共同中间体酮-醇来生产。方案1.通过共同中间体生产的氧化大环已经在文献中描述了用于该中间体以及之后两种目标产物的合成的四种不同途径。第一报道途径采用15-30mol％的量的叔丁基过氧化物在间歇式反应中获得酮-醇中间体，基于加入反应混合物中的起始材料环十二酮的量的收率低于25％。参见US3856815。该方法在高温(＞135℃)下操作以获得合理的收率。另外，必须小心地以使得过氧化物的分解和合成反应良好结合的速率将反应物加入到反应混合物中，由此使得批次之间收率重现性低。第二途径包括利用氢化铝锂对十二烷环上的亚胺基和相邻烷基酯基之间的环化，收率为50％。参见Mahajan等，Synthesis1980，1，64-6。氢化铝锂是昂贵的试剂，其对工厂操作人员的健康有害，在使用水的后处理(work-up)期间具有爆炸性，并且产生大量的有害固体废物。如此，铝试剂的使用不是成本有效的，特别是大规模的情况下。第三途径遵循三步法，其包括(i)酮的缩酮保护，(ii)利用铝还原剂的部分缩酮打开，和(iii)利用强酸的环化以获得氧化大环(macrocyle)产物，收率为10％以下。步骤(iii)参见Gassman等，J.Org.Chem.1993，1449-57。来自该途径的收率低并且铝试剂的使用不是成本有效的。如以下方案2中所示的第四途径也包括三个步骤：(i)由十二酮和1，3-二醇在催化量的对甲苯磺酸或对甲苯磺酸吡啶盐的存在下制备螺缩醛，(ii)通过脱保护和使用三异丁基铝的螺缩醛的醚裂解而获得羟基乙烯基醚，和(iii)通过羟基乙烯基醚的成环消除而形成氧化大环。参见Hanaki等，Tetrahedron1996，52(21)，7297-7320。除了低收率之外，该途径不是成本有效的，因为其使用了三异丁基铝。方案2.通过羟基乙烯基醚的BCP的合成在上述方法中，仅第一个采用一步合成法来制备目标香料化合物。尽管如此，其需要大量的有害的过氧化二-叔丁基。存在开发一种有成本效益的、安全的以合理的收率制备氧杂-双环烯烃的方法的需求。
技术实现思路
本申请公开氧杂-双环烯烃的合成，该合成经由包括环烷酮和烯丙醇化合物之间在有机酸、锰催化剂和氧的存在下在高温的反应的一步法进行。该方法通过使用可重复利用的锰催化剂提供显著的成本节约，以及通过减少大量的工艺废物和避免使用传统途径中的有害且昂贵的铝试剂而提供环境友好且可持续的合成。在一个方面，本专利技术提供一种通过如下步骤制备氧杂-双环烯烃的方法：使(i)环烷酮和(ii)烯丙醇化合物在有机酸、锰催化剂和氧的存在下在60至200℃的温度反应1至24小时。在一个实施方案中，所述氧杂-双环烯烃具有以下式(I)：其中m是0-11(例如，2-10、6-8、5、6、7和8)；R1至R13中的每个独立地是H、OH、SH、CN、NO2、NH2、卤素(即，F、Cl、Br和I)、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10杂烷基、C3-C8环烷基、C1-C8杂环烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、Cl-C10酰基、C1-C10酰氧基、芳基、芳氧基、芳基硫基、C1-C10芳基烷基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳基硫基、C1-C10杂芳基烷基、C1-C10烷基氨基、C1-C20二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、杂芳基氨基、二杂芳基氨基、C1-C10烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、C1-C10烷基磺酰胺、芳基磺酰胺、杂芳基磺酰胺、C1-C10烷基巯基或芳基巯基；以及环烷基、杂环烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基和杂芳基烷基中的每个独立地未取代或被C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C1-C8杂环烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、芳基、芳氧基、芳基硫基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳基硫基、氨基、C1-C10烷基氨基、C1-C20二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、杂芳基氨基、二杂芳基氨基、C1-C10烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基-磺酰基、C1-C10烷基磺酰胺、芳基磺酰胺、杂芳基磺酰胺、羟基、卤素、巯基、C1-C10烷基巯基、芳基巯基、氰基、硝基、酰基、酰氧基、羧基、酰胺基、氨基甲酰或羧酸酯取代；以及烷基、烯基、炔基、亚烷基和亚烯基中的每个均未取代或被C3-C8环烷基、C1-C8杂环烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、芳基、芳氧基、芳基硫基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳基硫基、氨基、C1-C10烷基氨基、C1-C20二烷基-氨基、芳基氨基、二芳基氨基、杂芳基氨基、二杂芳基氨基、C1-C10烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、C1-C10烷基磺酰胺、芳基磺酰胺、杂芳基磺酰胺、羟基、卤素、巯基、C1-C10烷基巯基、芳基巯基、氰基、硝基、酰基、酰氧基、羧基、酰胺基、氨基甲酰或羧酸酯取代。所述氧杂-双环烯烃的具体实例是具有下式(IV)的3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14-十二氢-2H-环十二烷并[b]吡喃(“BCP”)：所述环烷酮典型地具有4至16个选自碳、氧、硫和氮的环原子。合适的实例包括式(II)的化合物：在该式中，m和R1-R8在上文中定义。一个具体实例是CDDK，即，式(V)的环十二酮：所述烯丙醇化合物可以由下式(III)表示：R9-R13在上文中定义。R14是H、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10杂烷基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10酰基、C1-C10酰氧基、芳基、芳氧基、芳基硫基、C1-C10芳基烷基、杂芳基、杂芳氧基、C1-C10杂芳基烷基、C1-C10烷基氨基、C1-C20二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、杂芳基-氨基、二杂芳基氨基、C1-C10烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、C1-C10烷基磺酰胺、芳基磺酰胺、杂芳基磺酰胺、C1-C10烷基巯基或芳基巯基。合适的烯丙醇化合物包括烯丙醇(CH2＝CHCH2OH)或者烯丙醇衍生物如酯(乙酸烯丙酯，CH2＝CHCH2OOCCH3)、醚、肟或甲硅烷基化物(silyl)。所述有机酸可以是乙酸，其是具有至少98％、99％、99.5％或99.8％的纯度(至少17Mol/L或17.4Mol/L的摩尔浓度)的冰乙酸或具有0.1-6.2Mol/L(例如，0.5-6Mol/L，1-5Mol/L本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备氧杂‑双环烯烃的方法，所述方法包括使(i)环烷酮和(ii)烯丙醇化合物在有机酸、锰催化剂和氧的存在下在60至200℃的温度反应1至24小时。

【技术特征摘要】
2016.12.20 EP 16382632.41.一种制备氧杂-双环烯烃的方法，所述方法包括使(i)环烷酮和(ii)烯丙醇化合物在有机酸、锰催化剂和氧的存在下在60至200℃的温度反应1至24小时。2.权利要求1所述的方法，其所述环烷酮具有4至16个选自碳、氧、硫和氮的环原子；所述烯丙醇化合物是烯丙醇或者烯丙醇的酯、醚、肟或甲硅烷基化物；所述有机酸是乙酸，并且所述锰催化剂是选自由乙酸锰(II)、硫酸锰(II)、氯化锰(II)、溴化锰(II)、碘化锰(II)、氧化锰(II)、三氟甲磺酸锰(II)和高氯酸锰(II)组成的组中的锰(II)化合物。3.权利要求2所述的方法，其中所述烯丙醇化合物是烯丙醇或乙酸烯丙酯，并且所述锰催化剂负载在沸石、铝磷酸盐、多金属氧酸盐或其组合上。4.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述环烷酮和所述烯丙醇化合物之间的摩尔比是20∶1至1∶6，所述有机酸和所述烯丙醇化合物之间的摩尔比是100∶1至1∶1，并且所述锰催化剂和所述烯丙醇化合物之间的摩尔比是1∶1000至1∶1。5.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应在过氧乙酸的存在下进行，所述过氧乙酸和所述烯丙醇化合物之间的摩尔比是1∶1至100∶1，并且所述过氧乙酸加入到所述反应中或在所述锰催化剂的存在下由乙酸的反应原位产生。6.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧作为空气、富氧空气或氧气以1至24大气压的压力提供。7.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应在不存在溶剂的情况下进行。8.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧杂-双环烯烃具有下式(I)：所述环烷酮具有下式(II)：所述烯丙醇化合物具有下式(III)：其中m是0-11；R1至R13中的每个独立地是H、OH、SH、CN、NO2、NH2、卤代、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10杂烷基、C3-C8环烷基、C1-C8杂环烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10酰基、C1-C10酰氧基、芳基、芳氧基、芳基硫基、C1-C10芳基烷基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳基硫基、C1-C10杂芳基烷基、C1-C10烷基氨基、C1-C20二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、杂芳基氨基、二杂芳基氨基、C1-C10烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、C1-C10烷基磺酰胺、芳基磺酰胺、杂芳基磺酰胺、C1-C10烷基巯基或芳基巯基；以及R14是H、C1-C10烷基、...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿韦利诺·科马·卡尼奥斯，安东尼奥·莱瓦佩雷斯，埃斯特拉·埃斯皮诺斯·费里，卡洛斯·洛佩兹·克鲁兹，
申请(专利权)人：国际香料和香精公司，
类型：发明
国别省市：美国,US