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一种基于亚氨基二乙酸配体的多核金属簇合物及制备方法技术

技术编号:18279649 阅读:15 留言:0更新日期:2018-06-23 20:24
本发明专利技术涉及一种基于亚氨基二乙酸配体的多核金属簇合物及制备方法。所述多核金属簇合物的化学式为:Tb26Ni28(ida)28(OH)70](NO3)8·35H2O。本发明专利技术还提供了所述多核金属簇合物的制备方法,具体为:将Tb(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O及亚氨基二乙酸溶于水中,调节pH值至3.5~4.5,获得混合物;将所述混合物置于160~200℃的温度下,反应65~72小时,即得。本发明专利技术所述的多核金属簇合物是含稀土离子的金属簇合物,分子结构中有羟基氧桥,使得金属离子之间的距离缩短,金属之间相互作用加强,表现出新颖的磁性,如单分子磁、自旋转换等特殊磁性质。

A polynuclear metal cluster based on imido two acetic acid ligand and its preparation method

The invention relates to a polynuclear metal cluster based on imido two acetic acid ligand and a preparation method thereof. The chemical formula of the polynuclear metal cluster is Tb26Ni28 (IDA) 28 (OH) 70] (NO3) 8. 35H2O. The invention also provides a preparation method of the multi-core metal cluster, in particular: dissolving Tb (NO3) 3. 6H2O, Ni (NO3) 2. 6H2O and amido two acetic acid in water and adjusting the pH value to 3.5 ~ 4.5 to obtain a mixture; the mixture is placed at a temperature of 160~200 centigrade for 65~72 hours, that is to be obtained. The polynuclear metal clusters described in the present invention are metal clusters containing rare earth ions. There are hydroxyl oxygen bridges in the molecular structure. The distance between metal ions is shortened, the interaction between metals is strengthened and novel magnetic properties, such as the special magnetic properties of single molecule magnetic and spin conversion, are shown.

【技术实现步骤摘要】
一种基于亚氨基二乙酸配体的多核金属簇合物及制备方法
本专利技术涉及一种簇合物及其制备方法,尤其涉及一种基于亚氨基二乙酸配体的多核金属簇合物及其制备方法。
技术介绍
近年来,合成具有零维多核或者高核过渡金属及镧系金属簇合物成为一个新兴的研究热点。这不仅是因为这类配位聚合物在结构上所表现出新颖和完美性,更重要的是这些化合物在磁电领域、生化领域、光学领域中的潜在应用价值。例如美国波士顿大学Armstrong教授课题组,合成的Mn4簇合物,具有类光合作的作用,用来模拟光合作用中水转化为氧气的过程。又如,科学家们所熟知的铁蛋白就是一种金属簇合物,研究发现由于其为高自旋基态,使它们具有超顺磁性以及分子纳米磁体的性质。还有一些金属簇合物表现为自旋性以及催化活性(M.J.Science,1995,268:77;J.Nature,1996,383:145)。金属簇合物在结构方面呈现出新颖性和独特性,在性质方面也呈现出很好的应用前景。正如前言所述,对于分子磁性研究已经从传统的铁磁、反铁磁逐步深入到更深层次。其中,单分子磁体、单链磁、自旋转换、变磁等行为逐渐成为研究的焦点。在分子磁性研究的领域中,人们通常选择过渡金属,或者稀土,合成三维或者一维结构,但对于线性排列的过渡金属与稀土离子的零维簇合物则研究较少[6-10],然而有关Ni+Ln的簇合物则更少。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于亚氨基二乙酸配体的多核金属簇合物;所述多核金属簇合物具有新颖四层嵌套结构,同时具有优良分子磁性。所述多核金属簇合物的化学式为:Tb26Ni28(ida)28(OH)70](NO3)8·35H2O;其中,ida是指亚氨基二乙酸。所述金属簇合物为三斜晶系,空间群为所述多核金属簇合物中含有26个独立的Tb(Ⅲ)离子、28个独立的Ni(II)离子,以及28个独立的ida配体离子和70个羟基离子。所述多核金属簇合物的完整结构为四层嵌套结构,如图2、3A~D所示,所述多核金属簇合物的结构从内向外,具体的:第一层包含8个Ni(II)离子,μ3-OH作为桥将八个离子紧密联系在一起,成为嵌套结构的核心,每个Ni(II)离子均为六配位,变形八面体构型;第二层包含20个Tb(Ⅲ)离子,其中8个离子构成立方体的顶点,其余Tb(Ⅲ)离子位于立方体每条边的中点,μ3-OH作为桥,将20个Tb(Ⅲ)离子连成立方体的12条边,μ3-OH同时作为桥,将第二层中的Tb(Ⅲ)离子和第一层Ni(II)离子连接起来;第三层包含32个Tb(Ⅲ)离子,其中位于立方体每条边上的Tb(Ⅲ)离子上有3个μ3-OH基团,一个用以桥联第二层中相邻的Tb(Ⅲ)离子,另一对桥联第四层的Ni(II)离子;第四层包含48个Ni(II)离子,该层结构类似于无顶点的立方体,每个顶点位置为三角形排列的三个Ni(II)离子,整个分子的几何学形状类似于立方体,位于立方体顶点的Ni(II)离子被ida配体中的N和O原子络合(来自ida的两个羧基),与此同时,O原子与第三层两个独立的Tb(Ⅲ)离子络合。所述ida羧基的另两个O原子与相邻Ni(II)离子配位。其中,所有Ni(II)离子均为六配位环境,为变形八面体构型;Tb(Ⅲ)离子有两种配位模式,第二层的Tb(Ⅲ)离子均为七配位模式,为加冠三棱柱几何构型,第三层的Tb(Ⅲ)离子均为九配位模式,构成三帽三棱柱构型。相邻金属离子的间距所述间距均在正常范围内。本专利技术的第二目的在于提供一种上述金属簇合物的制备方法。优选地,本专利技术所提供的制备方法至少包括:将Tb(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O及亚氨基二乙酸溶于水中,调节pH值至3.5-4.5,获得混合物;将所述混合物在10~20h内,匀速升温至175~185℃,维持该温度35~70h后,在6~24h后,匀速降温至室温,即得。上述反应优选在马弗炉中进行。本专利技术调节pH值可采用常规方式进行调整;优选采用氢氧化钠溶液;所述氢氧化钠的浓度为0.8~1.2mol/L。本专利技术所述方法中,Tb(NO3)3·6H2O可通过市售购得,或本领域常规方法制备得到,本专利技术优选采用如下制备方法制得:所述Tb(NO3)3·6H2O采用如下方法制得:将Tb4O7与质量分数为65%~70%的硝酸,在90~110℃的温度下反应25~35min后,调整pH值为3.4~4,即得。本专利技术所述的制备方法,优选地,所述Tb(NO3)3·6H2O与所述Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为:1.4~1.9:1,优选为1.65~1.72:1;所述Ni(NO3)2·6H2O与所述亚氨基二乙酸的摩尔比为1:1.6~2.4,优选为1:1.9~2.1。优选地,每1mL所述水中溶0.2~0.25mol的所述Tb(NO3)3·6H2O。所述制备方法的条件可进一步优选为,将所述混合物在14~16h内,匀速升温至155~165℃,然后在4.5~5.5h内,继续匀速升温至175~185℃,维持该温度36~38h后,在14~16h内匀速降温至室温,即得。最优选地,将所述混合物在15h内,匀速升温至160℃,然后在5h内,继续匀速升温至180℃,维持该温度37h后,在15h内匀速降温至室温,即得。本专利技术提供一种优选方案,所述多核金属簇合物的制备方法具体为,将Tb(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O及亚氨基二乙酸溶于水中,调节pH值至3.5~4.5,获得混合物;将所述混合物在8~12h内,匀速升温至175~185℃,维持温度45~55h后,在6~12h内匀速降温至室温,过滤,干燥,即得;其中,所述Tb(NO3)3·6H2O与所述Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为1.65~1.72:1;所述Ni(NO3)2·6H2O与所述亚氨基二乙酸按摩尔比为1:1.9~2.1。本专利技术又一目的在于上述多核金属簇合物在分子磁性材料、多金属多铁材料以及分子记忆材料领域上的应用。本专利技术所述的多核金属簇合物是含稀土离子的金属簇合物,分子结构中有羟基氧桥,使得金属离子之间的距离缩短,金属之间相互作用加强,表现出新颖的磁性,如单分子磁、自旋转换等特殊磁性质。优选的,所述多核金属簇合物在低温纳米温控磁性开关、纳米磁性控制器领域中的应用。附图说明图1A为实施例1制得的多核金属簇合物的变温磁化率曲线图;图1B为实施例1制得的多核金属簇合物的变场磁化强度曲线;图2为实施例1制得的多核金属簇合物的结构示意图;图3A为实施例1制得的多核金属簇合物的第一层结构示意图;图3B为实施例1制得的多核金属簇合物的第二层结构示意图;图3C为实施例1制得的多核金属簇合物的第三层结构示意图;图3D为实施例1制得的多核金属簇合物的第四层结构示意图;具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术,但不用来限制本专利技术的范围。如下实施例中Tb(NO3)3·6H2O采用如下方法制得:将Tb4O7与质量分数为65%~70%的硝酸,在100℃的温度下反应30min后,采用碱中和多余的未反应的原料,调整pH值为3.5~4.5,即得。实施例1将1.69mmolTb(NO3)3·6H2O、1mmolNi(NO3)2·6H2O及2mmolida加入8mL水中,采用1mol/L的NaOH调节pH值至3.5~4.5,搅拌均匀后,获得混合物;将所本文档来自技高网...
一种基于亚氨基二乙酸配体的多核金属簇合物及制备方法

【技术保护点】
1.一种基于亚氨基二乙酸配体的多核金属簇合物,化学式为:Tb26Ni28(ida)28(OH)70](NO3)8·35H2O;其中ida是指亚氨基二乙酸。

【技术特征摘要】
1.一种基于亚氨基二乙酸配体的多核金属簇合物,化学式为:Tb26Ni28(ida)28(OH)70](NO3)8·35H2O;其中ida是指亚氨基二乙酸。2.根据权利要求1所述的多核金属簇合物,其特征在于,所述金属簇合物为三斜晶系,空间群为晶胞参数α=69.38(3)°,β=69.42(3)°,γ=69.49(3)°。3.根据权利要求1或2所述的多核金属簇合物,其特征在于,所述多核金属簇合物的结构为四层嵌套结构;优选地,所述多核金属簇合物的结构由内至外具体为:第一层包含8个Ni离子,μ3-OH桥联所述Ni离子;第二层包含20个Tb离子,其中8个Tb离子构成立方体的顶点,其余Tb离子位于立方体每条边的中点,μ3-OH将20个Tb离子连成立方体的12条边,并将第二层中的Tb离子与第一层的Ni离子连接起来;第三层包含32个Tb离子,其中位于立方体每条边上的Tb离子上有3个μ3-OH基团,一个用以桥联第二层中相邻的Tb离子,另一对桥联第四层的Ni离子;第四层包含48个Ni离子,该层结构为无顶点的立方体,每个顶点为三角形排列的三个Ni,位于立方体顶点的Ni离子被ida配体中的N和O原子络合,同时,O原子与第三层两个独立的Tb离子络合;所述ida羧基的另两个O原子与相邻Ni离子配位;其中,所述Ni离子为六配位环境,为变形八面体构型;所述Tb离子有两种配位模式,第二层的Tb离子均为七配位模式,为加冠三棱柱几何构型;第三层的Tb离子均九配位模式,构成三帽三棱柱构型;更优选地,相邻金属离子的间距4.权利要求1~3任一所述多核金属簇合物的制备方法,其特征在于,将Tb(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O及亚氨基二乙酸溶于水中,调节pH值至3.5~4.5,获得混合物;将所述混合物在10~20h内,匀速升温至175~185℃,维持该温度35~70h后,在6~24h后,匀速降温至室温,即得。5....

【专利技术属性】
技术研发人员:李辉刘媛宋娟张乾
申请(专利权)人:李辉
类型:发明
国别省市:河北,13

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