一类含噻吨的五元并环单元的衍生物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于有机光电领域，公开了一类含噻吨的五元并环单元的衍生物及其制备方法和应用。该含噻吨的五元并环单元的衍生物的化学结构式满足以下通式之一，本发明专利技术通过关环反应使分子结构变大，具有较强的分子刚性，有利于提高分子的热稳定性，且关环后形成的五元并环结构使得共轭增强，载流子传输性能可以得到提高，将其作为磷光主体材料，通过蒸镀的方法制备有机发光二极管，可提高器件性能。

A derivative of five element unit containing thiophene and its preparation and Application

The invention belongs to the field of organic photoelectricity, discloses a derivative of five element parallel ring unit containing thiotone, and a preparation method and application thereof. The chemical structural formula of the derivative of the five element and ring element containing the thiothione satisfies one of the following general formulas. The invention makes the molecular structure larger by the closing ring reaction, has strong molecular rigidity and helps to improve the thermal stability of the molecule, and the five element ring structure formed after the closing ring makes the conjugation enhanced and the carrier transmission performance can be enhanced. The organic light-emitting diodes (OLED) can be prepared by evaporating to improve the performance of the device.

【技术实现步骤摘要】
一类含噻吨的五元并环单元的衍生物及其制备方法和应用
本专利技术属于有机光电领域，特别涉及一类含噻吨的五元并环单元的衍生物及其制备方法与应用。
技术介绍
有机发光二极管(OLED)具有主动发光、高效率、低电压驱动和容易制备大面积器件等优点，受到了人们的广泛关注。OLED相关研究始于20世纪50年代，1987年美国柯达公司的邓青云等人采用三明治的器件结构研制出了OLED器件在10V直流电压驱动下亮度达到1000cdm-2，这使OLED研究获得了划时代的发展。根据发光机理可以将有机发光材料分为荧光材料和磷光材料，根据目前发展现状来看，磷光材料更有希望实现商业化应用，主要是因为磷光材料可以利用生成比例更高的三线态激子，实现100％的内量子效率，理论上更容易实现高效率。在实际器件制备过程中，磷光材料容易产生三线态-三线态激子淬灭，影响发光效率和寿命，为了避免这个问题，通常采用掺杂体系的磷光发光材料体系，也就是将磷光发光材料掺入到有机的主体中。磷光主体材料需要满足以下条件：(1)需要具有较高的三线态能级，高于磷光掺杂材料，防止磷光材料的三线态激子跃迁到主体，造成激子损耗；(2)具有较高的载流子迁移率，少量的磷光材料掺杂在主体中，因此主体材料的载流子传输性能很大程度影响载流子传输平衡和器件工作电压；(3)具有较好的热稳定性和形貌稳定性，包括较高的玻璃化转变温度等，有利于延长器件寿命。目前，开发出满足以上条件的理想主体材料是一个研究重点。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一类含噻吨的五元并环单元的衍生物。含噻吨的五元并环单元具有较高的三线态能级，并环结构提高了这种单元的热稳定性，具有较高的玻璃化转变温度，同时可以有效地提高载流子迁移率。这类材料可以作为磷光主体材料，通过蒸镀的方式制备有机发光二极管的发光层。本专利技术另一目的在于提供上述含噻吨的五元并环单元的衍生物的制备方法。本专利技术再一目的在于提供上述含噻吨的五元并环单元的衍生物在有机光电领域的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一类含噻吨的五元并环单元的衍生物，其化学结构式满足以下通式之一：其中，R1为碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～60的芳香族烃基、碳原子数3～60的芳香族杂环基中的一种；X为C(R2)2、NR2、Si(R2)2、O、S、SO2或CO2；R2为H原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～60的芳香族烃基、碳原子数3～60的芳香族杂环基中的一种。进一步的，所述的R1优选为如下式(I)所示的化学结构或其衍生物的一种；所述的R2优选为如下式(I)所示的化学结构或如下结构衍生物、H中的一种；R1和R2可以相同也可以不同。一种上述的含噻吨的五元并环单元的衍生物的制备方法，当X为CO2时，主要包括以下步骤(1)和(2)：(1)含硼酸或硼酸酯官能团的噻吨单元的衍生物与邻溴苯甲酸甲酯或邻碘苯甲酸甲酯进行Suzuki偶联反应，得到关环前驱体中间产物；(2)关环前驱体中间产物在酸性条件或还原剂存在条件下发生关环反应得到所述的X为CO2时的含噻吨的五元并环单元的衍生物；当X为C(R2)2时，主要包括以下步骤(3)：(3)将步骤(2)中所得的X为CO2时的含噻吨的五元并环单元的衍生物与R2H在甲基磺酸和四氯化碳作用下发生反应，得X为C(R2)2时的含噻吨的五元并环单元的衍生物；当X为NR2时，主要包括以下步骤(4)、(5)和(6)：(4)含硼酸或硼酸酯官能团的噻吨单元的衍生物与邻硝基溴苯或邻硝基碘苯进行Suzuki偶联反应，得到关环前驱体中间产物；(5)关环前驱体中间产物在酸性条件或还原剂存在条件下发生关环反应得到所述的X为NH时的含噻吨的五元并环单元的衍生物；(6)将步骤(5)所得的X为NH时的含噻吨的五元并环单元的衍生物与R2Br或R2I发生Suzuki偶联反应，得到所述的X为NR2时的含噻吨的五元并环单元的衍生物；步骤(1)和步骤(4)中所述的含硼酸或硼酸酯官能团的噻吨单元的衍生物为以下所示结构中的一种：其中R1的定义同上所述，为碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～60的芳香族烃基、碳原子数3～60的芳香族杂环基中的一种；优选的，当步骤(1)和步骤(4)中所述的含硼酸酯官能团的噻吨单元的衍生物的结构式为：时，其反应方程式如下所示：具体由以下步骤制备得到：(1.1)氮气保护下，向反应容器中加入9-噻吨酮和甲苯，通过冰浴降至0℃，然后加入三甲基铝的甲苯溶液，反应自然升至室温搅拌12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物1；(1.2)氮气保护下，往反应容器中加入化合物1和乙酸，加热至100℃后加过氧化氢水溶液，继续加热搅拌反应12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物12；(1.3)氮气保护下，往反应容器中加入化合物12和浓硫酸，避光条件下，将N-溴代丁二酰亚胺加入反应容器中，常温搅拌24小时后，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物13；(1.4)氮气气氛下，往反应容器中加入化合物13和无水乙醚，加入氢化铝锂搅拌8小时，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物14；(1.5)氮气保护下，往反应容器中加入化合物14、联硼酸频那醇酯、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酸钾和二氧六环，加热至80℃反应12小时，反应结束后将所得反应液纯化的化合物15。优选的，当步骤(1)和步骤(4)中所述的含硼酸酯官能团的噻吨单元的衍生物的结构式为：时，其反应方程式如下所示：具体由以下步骤制备得到：(2.1)氮气保护下，往反应容器中加入9-噻吨酮和甲苯，通过冰浴降至0℃，然后加入三甲基铝的甲苯溶液，反应自然升至室温搅拌12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物1；(2.2)氮气气氛下，往反应容器中加入化合物1和乙酸，冰浴下加入溶于乙酸的液溴，随后反应液自然升至室温继续反应12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物2；(2.3)氮气保护下，往反应容器中加入化合物2、联硼酸频那醇酯、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酸钾和二氧六环，加热至80℃反应12小时，反应结束后将所得反应液纯化得化合物3。优选的，当步骤(1)和步骤(4)中所述的含硼酸酯官能团的噻吨单元的衍生物的结构式为：时，其反应方程式如下所示：具体由以下步骤制备得到：(3.1)氮气保护下，在反应容器中加入9-噻吨酮，氯仿和乙酸，加热至80℃，将溶有液溴的乙酸溶液加入反应容器中，继续加热反应72小时，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物7；(3.2)在反应容器中加入化合物7、咔唑、五氧化二磷、甲基磺酸，氮气保护条件下，加热至90℃反应12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物8；(3.3)氮气保护下，往反应容器中加入化合物8、联硼酸频那醇酯、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酸钾和二氧六环，加热至80℃反应12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物9。步骤(1)和步骤(4)中所述的Suzuki偶联反应中的催化剂均可为四三苯基膦钯或醋酸钯/三叔丁基膦，所述的Suzuki偶联反应的温度均为30～100℃，所述的Suzuki偶联反应的时间均为6～48h。步骤(1)中所用的含硼酸或硼酸酯官能团的噻吨单元与邻溴苯甲酸甲酯或邻碘苯甲酸甲酯的摩尔比为1:1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类含噻吨的五元并环单元的衍生物，其特征在于其化学结构式满足以下通式之一：

【技术特征摘要】
1.一类含噻吨的五元并环单元的衍生物，其特征在于其化学结构式满足以下通式之一：其中，R1为碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～60的芳香族烃基、碳原子数3～60的芳香族杂环基中的一种；X为C(R2)2、NR2、Si(R2)2、O、S、SO2或CO2；R2为H原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～60的芳香族烃基、碳原子数3～60的芳香族杂环基中的一种。2.根据权利要求1中所述的一类含噻吨的五元并环单元的衍生物，其特征在于：所述的R1为如下所示的化学结构或其衍生物的一种；所述的R2为如下所示的化学结构或其衍生物、H原子中的一种；R1和R2相对独立；3.一种根据权利要求1或2所述的含噻吨的五元并环单元的衍生物的制备方法，其特征在于：当X为CO2时，主要包括以下步骤(1)和(2)：(1)含硼酸或硼酸酯官能团的噻吨单元的衍生物与邻溴苯甲酸甲酯或邻碘苯甲酸甲酯进行Suzuki偶联反应，得到关环前驱体中间产物；(2)关环前驱体中间产物在酸性条件或还原剂存在条件下发生关环反应得到所述的X为CO2时的含噻吨的五元并环单元的衍生物；当X为C(R2)2时，主要包括以下步骤(3)：(3)将步骤(2)中所得的X为CO2时的含噻吨的五元并环单元的衍生物与R2H在甲基磺酸和四氯化碳作用下发生反应，得X为C(R2)2时的含噻吨的五元并环单元的衍生物；当X为NR2时，主要包括以下步骤(4)、(5)和(6)：(4)含硼酸或硼酸酯官能团的噻吨单元的衍生物与邻硝基溴苯或邻硝基碘苯进行Suzuki偶联反应，得到关环前驱体中间产物；(5)关环前驱体中间产物在酸性条件或还原剂存在条件下发生关环反应得到所述的X为NH时的含噻吨的五元并环单元的衍生物；(6)将步骤(5)所得的X为NH时的含噻吨的五元并环单元的衍生物与R2Br或R2I发生Suzuki偶联反应，得到所述的X为NR2时的含噻吨的五元并环单元的衍生物。4.根据权利要求3所述的含噻吨的五元并环单元的衍生物的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(4)中所述的含硼酸或硼酸酯官能团的噻吨单元的衍生物为以下所示结构中的一种：其中R1为碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～60的芳香族烃基、碳原子数3～60的芳香族杂环基中的一种。5.根据权利要求4所述的含噻吨的五元并环单元的衍生物的制备方法，其特征在于：当步骤(1)和步骤(4)中所述的含硼酸酯官能团的噻吨单元的衍生物的结构式为：时，其具体由以下步骤制备得到：(1.1)氮气保护下，向反应容器中加入9-噻吨酮和甲苯，通过冰浴降至0℃，然后加入三甲基铝的甲苯溶液，反应自然升至室温搅拌12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物1；(1.2)氮气保护下，往反应容器中加入化合物1和乙酸，加热至100℃后加过氧化氢水溶液，继续加热搅拌反应12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物12；(1.3)氮气保护下，往反应容器中加入化合物12和浓硫酸，避光条件下，将N-溴代丁二酰亚胺加入反应容器中，常温搅拌24小时后，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物13；(1.4)氮气气氛下，往反应容器中加入化合物13和无水乙醚，加入氢化铝锂搅拌8小时，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物14；(1.5)氮气保护下，往反应容器中加入化合物14、联硼酸频那醇酯、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.49g，0.5mmol)、乙酸钾(3.92g，40mmol)和二氧六环，加热至80℃反应12小时，反应结束后将所得反应液纯化的化合物15；当步骤(1)和步骤(4)中所述的含硼酸酯官能团的噻吨单元的衍生物的结构式为：时，其具体由以下步骤制备得到：(2.1)氮气保护...

【专利技术属性】
技术研发人员：应磊，彭沣，黄飞，曹镛，
申请(专利权)人：华南协同创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44