一种苯并[g]喹唑啉类衍生物的制备及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种苯并[g]喹唑啉衍生物的制备及其在OLED发光器件上的应用。本发明专利技术以含有苯并[g]喹唑啉的衍生物作为发光层或电子传输层材料，制作的OLED器件，较现应用的OLED发光器件，在电场的作用下，所产生的电致发光颜色可显示出红绿蓝等单独的特定色彩光或者多种不同色彩组合光，在发光效率及色彩性能和使用寿命方面均具有较大优势，具有良好的产业化前景。

Preparation and application of a benzo [g] quinazoline derivative

The invention discloses a benzo [g] quinazoline derivative and its application in OLED light-emitting devices. The invention is made of a derivative of benzo [g] quinazoline as a luminescent layer or an electronic transmission layer material, which is made of a OLED device, compared with the present OLED light emitting device. Under the action of an electric field, the electroluminescent color produced by the electric field can show a single specific color light or a variety of different color combination light, such as red and green blue, and the luminous efficiency. It has great advantages in terms of color performance and service life, and has good prospects for industrialization.

【技术实现步骤摘要】
一种苯并[g]喹唑啉类衍生物的制备及其应用
本专利技术涉及有机光电材料
，具体为一种苯并[g]喹唑啉类衍生物的制备及其应用。技术背景有机发光二极管(OrganicLightEmittingDiode)简称OLED显示器，对比液晶显示器，OLED显示器具有亮度高、体积薄、响应迅速，还具有功耗低、性能稳定，对比度高、宽视角、全彩色、工作温度范围宽等特点，在显示和照明领域凸显出十分优越的应用前景。OLED器件大多采用“三明治”结构。该结构由多个作用不同的功能层组成，分别是透明金属氧化物的阳极层(通常为氧化铟锡ITO)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)和金属阴极层(通常为低功函数金属Li，Ca，Al，Mg，Ag等)构成。阴阳两极之间夹杂着有机层，辐射光由侧面的透明导电基板射出。目前，对于OLED发光器件，主要对器件的驱动电压，发光效率，使用寿命等性能进行优化研究。提高OLED器件的性能，除了器件结构和制作工艺要创新外，OLED有机发光材料也要不断创新，研究出发光效率高、发光层成膜性好、使用寿命长等更高性能的OLED发光材料来适应。目前OLED有机发光材料在发光效率、发光层成膜性等方面无法满足器件制造商的要求，研究开发一种高性能的OLED发光材料尤为重要。针对上述问题，申请人开发了一种苯并[g]喹唑啉类衍生物的制备及其在OLED发光器件上的应用，该有机衍生物制备出的OLED器件具备优越的光电性能，较显延长使用寿命，可以很好的满足器件制造商的要求。本专利技术的技术方案如下：一种苯并[g]喹唑啉衍生物发光材料，其特征在于该衍生物以苯并[g]喹唑啉结构为主体，其分子结构的通式如通式(1)所示：通式(1)中，R1为联苯基、三联苯基、咔唑基，萘基、蒽基、芴基、芘基、菲基、苯并[g]喹唑啉基，二苯并二噁英基，苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并芴酮基、芴酮基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或二芳基取代的三嗪基中的一种或两种拼合。所述R1选自：中的一种或两种拼合。所述衍生物的具体结构式为衍生物1的合成衍生物1的具体合成路线在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入44.6g化合物D(100mmol)、20g化合物E(90mmol)、0.04g醋酸钯(0.2mmol)、0.04g三苯基膦(0.2mmol)，60g20％碳酸钠(200mmol)溶液、150gTHF，加热回流12小时，TLC跟踪至无化合物E；反应毕，降温至30℃，过滤，分出有机相，水相用甲苯50ml*3萃取，有机相水洗200g*3至pH＝7，合并有机相，干燥，常压过硅胶柱；过柱毕，甲苯50ml*2淋洗硅胶柱，淋洗毕，将淋洗液与过柱液合并减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入乙醇与甲苯混合溶液重结晶两次，烘干后得27.07g化合物F，收率：72.1％，HPLC：98.57％；HPLC-MS：化合物F理论分子量为304.8，实际检测结果分子量为304；在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入29.9g化合物F(98mmol)、20g化合物C(89mmol)、0.2g醋酸钯(0.2mmol)、0.3gX-phos，21.2g碳酸钠(200mmol)、200g甲苯，加热回流12小时，TLC跟踪至无化合物G；反应毕，降温至30℃，过滤，甲苯50ml*3淋洗，滤液水洗200g*3至pH＝7，干燥后，常压过硅胶柱；过柱毕，甲苯50ml*2淋洗硅胶柱，淋洗毕，将淋洗液与过柱液合并减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入甲苯和石油醚混合溶液重结晶，烘干后得29.6g衍生物1，收率：74％，HPLC：99.1％；HPLC-MS：衍生物1理论分子量为448，实际检测结果分子量为448.5；H-NMR:δ9.33(1H,s),8.29(2H,dd),8.16(2H,d),8.02(1H,s),7.85(2H,t),7.84(1H,s),7.75(1H,d),7.67(2H,m),7.62(1H,d),7.52(1H,s),7.45(2H,t),7.41(1H,t),7.25(2H,dd),6.69(1H,s)。衍生物2的合成衍生物2的合成路线在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入10g化合物D(32mmol)、15.1g化合物C(67mmol)、0.12g双二苯基膦二茂铁二氯化钯(10mmol)、66g20％碳酸钾水溶液、70g二氧六环，加热至80℃，TLC跟踪至原料化合物D反应完全；反应毕，降温至20-30℃，过滤，分层，水相用二氯甲烷50g萃取一次，有机相用水100g洗涤两次，脱干溶剂，油状物加入150g二氯甲烷，过5％硅胶柱，用30g二氯甲烷淋洗柱子，将淋洗液与过柱液合并减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入100ml乙醇重结晶，用50ml甲苯打浆，过滤，用甲苯淋洗滤饼。烘干后得11.1g衍生物2，收率：67.85％，HPLC：99.3％；HPLC-MS：衍生物2理论分子量为510.6，实际检测结果分子量为510.5；H-NMR:δ9.31(2H,s),8.20(4H,d),8.03(2H,s),7.84(2H,s),7.70(4H,t),7.65(1H,s),7.63(2H,s),7.52(2H,dd),7.48(2H,t),7.36(1H,t)。衍生物3的合成衍生物3的合成路线在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入20g化合物D(64mmol)、0.14g醋酸钯(640μmol)、0.19g三叔丁基膦(960μmol)、65g20％碳酸钾溶液，100g甲苯，加热升温至70℃；氮气保护下，缓慢加入10.05g化合物C(45mmol)，TLC跟踪至无化合物C；反应毕，降温至20-30℃，过滤，甲苯50ml*3淋洗，滤液分层，水层用50g甲苯萃取，合并有机相，用150g水洗涤，有机相过5％硅胶柱，滤液脱干得黄色糊状物，加入正庚烷80g打浆，室温搅拌0.5h。过滤，滤饼加入甲苯和乙醇重结晶；烘干后得14.5g化合物E，收率：78％，HPLC：98.0％；HPLC-MS：化合物K理论分子量为411.3，实际检测结果分子量为411.7；在氮气的保护下，向250ml的三口瓶，加入5.8g咔唑(35.3mmol)、0.25g溴化亚铜(1.7mmol)、22.75g碳酸铯(70mmol)、100gDMF，加热至50℃，滴加14.5g化合物E的DMF溶液，升温至110℃反应，TLC跟踪至无化合物C；反应毕，降温至20～30℃，过滤，滤液脱干，加入甲苯100g，过2.0％硅胶柱，用100g甲苯淋洗，过柱液和淋洗液合并，脱干溶剂，用二甲苯重结晶，过滤，烘干得9.98g衍生物3；收率：62.5％，HPLC：98.9％；HPLC-MS：衍生物3理论分子量为497.6，实际检测结果分子量为497.6；H-NMR:δ9.37(1H,s),8.66(1H,d),8.23(2H,d),8.14(1H,s),8.05(1H,s),8.02(1H,s),7.90(1H,d),7.85(1H,s),7.74(1H,s),7.71(1H,s),7.66(2H,dd),7.61(1H,d),7.56(1H,m),7.52(1H,d),7.50(2H,m),7.48(1H,d),7.45(1H,d),7.30(1H,本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯并[g]喹唑啉衍生物，其特征在于该衍生物以苯并[g]喹唑啉结构为主体，其分子结构的通式如通式(1)所示：

【技术特征摘要】
1.一种苯并[g]喹唑啉衍生物，其特征在于该衍生物以苯并[g]喹唑啉结构为主体，其分子结构的通式如通式(1)所示：通式(1)中，R1为联苯基、三联苯基、咔唑基，萘基、蒽基、芴基、芘基、菲基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、芴酮基、二苯并二噁英基，苯并[g]喹唑啉基，苯并芴酮基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或二芳基取代的三嗪基中的一种或两种以上。2.根据权利要求1所述苯并[g]喹唑林衍生物，其特征在于所述R1选自：中的一种或两种以上组合。3.根据权利要求1所述的苯并[g]喹唑林衍生物，其特征在于所述衍生物的具体结构式为。4.根据权利要求1中所述的苯并[g]喹唑林衍生物的制备方法及其应用，其特征在于，所述苯并[g]喹唑林衍生物按照以下步骤进行，其中共用的中间体C苯并[g]喹唑林-4-硼酸，合成方法如下：于500ml三口瓶加入40g衍生物A-1(264mmol)，加入16g甲酸，160ml甲酰胺，升温至135℃保温，保温5h，TLC检测原料反应完毕；加入200ml水，20～30℃保温1h，过滤，滤饼用水淋洗，用乙醇重结晶，得36.4g衍生物A-2，收率93.1％，纯度98.2％；于500ml三口瓶加入36.4g衍生物A-2(185mmol)，加入100ml乙腈，加入80g三溴氧磷(279mmol)，升温至80℃回流；TLC检测原料反应完毕，脱除乙腈，加入200g水和60g20％碳酸钠溶液，20～30℃搅拌1h，浑浊液加入200g二氯甲烷萃取两次，合并有机相，饱和食盐水洗涤一次，有机相脱干得衍生物A，用乙醇重结晶得35.2g，收率73％，纯度98.7％；于500ml三口瓶加入25.9g衍生物A(100mmol)加入到181.3gTHF中，降温至-78℃，控制低于-80℃缓慢滴加丁基锂48mL，保温1h，控制低于-70℃滴加硼酸三异丙酯33.8g(180mmol)，保温2h，HPLC跟踪反应结束(HPLC>90％),反应毕，控温低于20℃加入20％盐酸水溶液200g，分层，分出水相，有机相加入80g乙酸乙酯，加入100g*3水水洗有机相三次，无水硫酸镁干燥，脱干溶剂，得白色固体。用两倍量甲苯精制得化合物C18.5g，收率82.5％，HPLC：99.56％；HPLC-MS：化合物C理论分子量为224，实际检测结果分子量为224.1；H-NMR:δ9.31(1H,s),8.23(1H,s),8.11(2H,d),8.01(1H,s),7.57(1H,t)7.44(1H,t),2.67(2H,s)。5.根据权利要求1中所述的苯并[g]喹唑啉衍生物的制备方法及其应用，其特征在于,所述衍生物1的合成：衍生物1的具体合成路线在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入44.6g化合物D(100mmol)、20g化合物E(90mmol)、0.04g醋酸钯(0.2mmol)、0.04g三苯基膦(0.2mmol)，60g20％碳酸钠(200mmol)溶液、150gTHF，加热回流12小时，TLC跟踪至无化合物E；反应毕，降温至30℃，过滤，分出有机相，水相用甲苯50ml*3萃取，有机相水洗200g*3至pH＝7，合并有机相，干燥，常压过硅胶柱；过柱毕，甲苯50ml*2淋洗硅胶柱，淋洗毕，将淋洗液与过柱液合并减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入乙醇与甲苯混合溶液重结晶两次，烘干后得27.07g化合物F，收率：72.1％，HPLC：98.57％；HPLC-MS：化合物F理论分子量为304.8，实际检测结果分子量为304；在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入29.9g化合物F(98mmol)、20g化合物C(89mmol)、0.2g醋酸钯(0.2mmol)、0.3gX-phos，21.2g碳酸钠(200mmol)、200g甲苯，加热回流12小时，TLC跟踪至无化合物G；反应毕，降温至30℃，过滤，甲苯50ml*3淋洗，滤液水洗200g*3至pH＝7，干燥后，常压过硅胶柱；过柱毕，甲苯50ml*2淋洗硅胶柱，淋洗毕，将淋洗液与过柱液合并减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入甲苯和石油醚混合溶液重结晶，烘干后得29.6g衍生物1，收率：74％，HPLC：99.1％；HPLC-MS：衍生物1理论分子量为448，实际检测结果分子量为448.5；H-NMR:δ9.33(1H,s),8.29(2H,dd),8.16(2H,d),8.02(1H,s),7.85(2H,t),7.84(1H,s),7.75(1H,d),7.67(2H,m),7.62(1H,d),7.52(1H,s),7.45(2H,t),7.41(1H,t),7.25(2H,dd),6.69(1H,s)。6.根据权利要求1中所述的苯并[g]喹唑啉衍生物的制备方法及其应用，其特征在于,所述衍生物2的合成：衍生物2的合成路线在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入10g化合物D(32mmol)、15.1g化合物C(67mmol)、0.12g双二苯基膦二茂铁二氯化钯(10mmol)、66g20％碳酸钾水溶液、70g二氧六环，加热至80℃，TLC跟踪至原料化合物D反应完全；反应毕，降温至20-30℃，过滤，分层，水相用二氯甲烷50g萃取一次，有机相用水100g洗涤两次，脱干溶剂，油状物加入150g二氯甲烷，过5％硅胶柱，用30g二氯甲烷淋洗柱子，将淋洗液与过柱液合并减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入100ml乙醇重结晶，用50ml甲苯打浆，过滤，用甲苯淋洗滤饼。烘干后得11.1g衍生物2，收率：67.85％，HPLC：99.3％；HPLC-MS：衍生物2理论分子量为510.6，实际检测结果分子量为510.5；...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋思思，陈慕欣，李向阳，孔祥兴，崔丽莎，
申请(专利权)人：烟台九目化学制品有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37