一种制备石墨烯网络增韧ZrC-SiC超高温陶瓷材料的方法技术

一种制备石墨烯网络增韧ZrC‑SiC超高温陶瓷材料的方法，本发明专利技术涉及陶瓷材料的制备方法领域。本发明专利技术是要解决现有ZrC‑SiC抗损伤容限差的技术问题。方法：一、制备氧化石墨烯水溶液；二、制备氧化石墨烯分散液；三、定向冷冻，制备PVA改性的石墨烯网络；四、热还原，真空浸渍，制备石墨烯网络包裹陶瓷粉体的生坯；五、放电等离子烧结。本发明专利技术方法制备的陶瓷材料的断裂韧性由3.82MPa·m1/2增加到4.26MPa·m1/2，临界裂纹尺寸由26.8μm增加到119.4μm，断裂功由44.7J/m2增加到151.6J/m2。本发明专利技术用于制备陶瓷材料。

A method for preparing graphene network toughened ZrC-SiC ultra-high temperature ceramic material

The invention relates to a method for preparing graphene network toughening ZrC ultra-high temperature SiC ceramic material, which relates to the preparation field of ceramic materials. The invention aims at solving the technical problems of the existing ZrC SiC anti damage tolerance difference. Methods: 1. Preparation of graphene oxide water solution; two, preparation of graphene oxide dispersions; three, directional freezing, preparation of PVA modified graphene network; four, thermal reduction, vacuum impregnation, preparation of graphene network encapsulated ceramic powder, five, discharge plasma sintering. The fracture toughness of the ceramic material prepared by this method is increased from 3.82MPa. M1/2 to 4.26MPa. M1/2, and the critical crack size is increased from 26.8 to 119.4 to m, and the fracture work is increased from 44.7J/m2 to 151.6J/m2. The invention is used for the preparation of ceramic materials.

【技术实现步骤摘要】
一种制备石墨烯网络增韧ZrC-SiC超高温陶瓷材料的方法
本专利技术涉及陶瓷材料的制备方法领域。
技术介绍
由于高熔点温度(≥3500℃)，高导热性和导电性，碳化锆(ZrC)陶瓷已经成为包括火箭发动机喷嘴，超音速飞行器，刀具等超高温应用领域最有希望的候选者之一。然而，由于ZrC的高熔点，强共价键和低自扩散系数，导致在没有烧结助剂的情况下，致密的复合材料的可烧结性差。此外，由于断裂韧性低，抗热震性差，氧化气氛中的高温抗氧化性差，使其应用受到极大的限制。已经证明，将SiC加入到ZrC基体中可以提高改善ZrC材料的力学性能和抗氧化性。石墨烯作为碳材料家族中的二维材料，其独特的结构赋予其超高的BET表面积、非常好的导电性、导热性、和机械性能。通过经典粉末混合将石墨烯添加到陶瓷中有助于提高断裂韧性。然而，上述经典的粉末混合减小了石墨烯的片径，因此减弱了石墨烯片通过拔出和桥接等机制实现韧化作用。陶瓷前驱体的低粘度和良好流动性降低了浸渍过程的阻力，促进了复合材料的均匀性，但是石墨烯片材和陶瓷前驱体在高温热解过程中的界面相互作用严重，导致弱界面增韧的效果降低。
技术实现思路
本专利技术是要解决现有ZrC-SiC抗损伤容限差的技术问题，而提供一种制备石墨烯网络增韧ZrC-SiC超高温陶瓷材料的方法。一种制备石墨烯网络增韧ZrC-SiC超高温陶瓷材料的方法，按以下步骤进行：一、将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，充分搅拌20～30min，超声10～15min，获得氧化石墨烯水溶液；二、将聚乙烯醇加入到步骤一得到的加入到氧化石墨烯水溶液中，连续搅拌20～30min，得到氧化石墨烯分散液；三、将步骤二得到的氧化石墨烯分散液放入定向冷冻装置中，在温度为-20～-10℃条件下，预冻6～10h，然后真空冷冻干燥，获得PVA改性的石墨烯网络；四、将步骤三得到的PVA改性的石墨烯网络在温度为70～100℃条件下，热还原5～10h，然后放入真空浸渍设备中，浸渍陶瓷浆料，然后真空干燥，得到石墨烯网络包裹陶瓷粉体的生坯；五、将步骤四得到的石墨烯网络包裹陶瓷粉体的生坯通过放电等离子在温度为1750～1850℃条件下，烧结10～15min，获得石墨烯网络增韧ZrC-SiC超高温陶瓷材料。本专利技术首先通过定向预冻和真空冷冻干燥合成石墨烯网络。定向冷冻技术避免了大直径氧化石墨烯薄片尺寸的下降，并且保证了超大石墨烯网络的宏观孔隙。大片径石墨烯可以在陶瓷增韧方面发挥更好的作用。大孔隙石墨烯网络降低了浸渍过程的阻力。其次，采用陶瓷浆料代替陶瓷前驱体可以有效缓解陶瓷前驱体与石墨烯片在高温热解过程中的界面反应。因此，为了提高ZrC-SiC的抗损伤容限，通过在石墨烯网络中浸渍ZrC-SiC陶瓷浆和放电等离子烧结技术，合成了多尺度增韧ZrC-SiC陶瓷。石墨烯网络的引入提高了ZrC-SiC陶瓷的断裂韧性、临界裂纹尺寸和断裂功。通过ZrC-SiC陶瓷浆料浸渍石墨烯网络制备石墨烯片增韧ZrC-SiC陶瓷的简便方法可以扩展到其他陶瓷材料。本专利技术的有益效果是：1、充分发挥了大片径石墨烯的拔出、桥联和滑移的微观增韧以及裂纹偏转和分叉的宏观增韧。2、本专利技术方法的制备的ZrC-SiC-Graphene超高温陶瓷复合材料的抗损伤容限得到大幅度提升，断裂韧性由3.82MPa·m1/2增加到4.26MPa·m1/2，临界裂纹尺寸由26.8μm增加到119.4μm，断裂功由44.7J/m2增加到151.6J/m2。本专利技术用于制备陶瓷材料。附图说明图1为实施例一制备的墨烯网络增韧ZrC-SiC超高温陶瓷材料断裂韧性试样表面裂纹扩展路径的扫描电镜图；图2为实施例一制备的墨烯网络增韧ZrC-SiC超高温陶瓷材料断裂韧性试样表面裂纹偏转和分叉的扫描电镜图；图3为实施例一制备的墨烯网络增韧ZrC-SiC超高温陶瓷材料断裂韧性试样表面石墨烯桥联增韧的扫描电镜图；图4为实施例一制备的墨烯网络增韧ZrC-SiC超高温陶瓷材料断裂韧性试样表面石墨烯拔出增韧的扫描电镜图；图5为实施例一制备的墨烯网络增韧ZrC-SiC超高温陶瓷材料断裂韧性试样表面石墨烯和陶瓷沿断裂面滑移增韧的扫描电镜图；图6为ZrC-SiC陶瓷材料和实施例一制备的墨烯网络增韧ZrC-SiC超高温陶瓷材料在断裂过程中的载荷-位移曲线图，其中曲线1代表实施例一制备的墨烯网络增韧ZrC-SiC超高温陶瓷材料，曲线2代表ZrC-SiC陶瓷材料。具体实施方式本专利技术技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。具体实施方式一：本实施方式一种制备石墨烯网络增韧ZrC-SiC超高温陶瓷材料的方法，按以下步骤进行：一、将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，充分搅拌20～30min，超声10～15min，获得氧化石墨烯水溶液；二、将聚乙烯醇加入到步骤一得到的加入到氧化石墨烯水溶液中，连续搅拌20～30min，得到氧化石墨烯分散液；三、将步骤二得到的氧化石墨烯分散液放入定向冷冻装置中，在温度为-20～-10℃条件下，预冻6～10h，然后真空冷冻干燥，获得PVA改性的石墨烯网络；四、将步骤三得到的PVA改性的石墨烯网络在温度为70～100℃条件下，热还原5～10h，然后放入真空浸渍设备中，浸渍陶瓷浆料，然后真空干燥，得到石墨烯网络包裹陶瓷粉体的生坯；五、将步骤四得到的石墨烯网络包裹陶瓷粉体的生坯通过放电等离子在温度为1750～1850℃条件下，烧结10～15min，获得石墨烯网络增韧ZrC-SiC超高温陶瓷材料。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中氧化石墨烯为3～5层。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中超声功率为100W，频率为180KHz。其它与具体实施方式一或二相同。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中氧化石墨烯水溶液浓度为10mg·mL-1。其它与具体实施方式一至三之一相同。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中聚乙烯醇与氧化石墨烯的质量比为1∶50。其它与具体实施方式一至四之一相同。具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中真空冷冻干燥时间为48～60h。其它与具体实施方式一至五之一相同。具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中陶瓷浆料为ZrC-SiC混合粉体，其中SiC的体积占比为20％，ZrC粉体的粒径为0.5～0.8μm；SiC粉体粒径0.5μm。其它与具体实施方式一至六之一相同。具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中在温度为80～90℃条件下，热还原6～8h。其它与具体实施方式一至七之一相同。具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中复合陶瓷粉体中石墨烯的质量分数为1％。其它与具体实施方式一至八之一相同。具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中升温速率为100℃/min。其它与具体实施方式一至九之一相同。下面对本专利技术的实施例做详细说明，以下实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备石墨烯网络增韧ZrC‑SiC超高温陶瓷材料的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一、将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，充分搅拌20～30min，超声10～15min，获得氧化石墨烯水溶液；二、将聚乙烯醇加入到步骤一得到的加入到氧化石墨烯水溶液中，连续搅拌20～30min，得到氧化石墨烯分散液；三、将步骤二得到的氧化石墨烯分散液放入定向冷冻装置中，在温度为‑20～‑10℃条件下，预冻6～10h，然后真空冷冻干燥，获得PVA改性的石墨烯网络；四、将步骤三得到的PVA改性的石墨烯网络在温度为70～100℃条件下，热还原5～10h，然后放入真空浸渍设备中，浸渍陶瓷浆料，然后真空干燥，得到石墨烯网络包裹陶瓷粉体的生坯；五、将步骤四得到的石墨烯网络包裹陶瓷粉体的生坯通过放电等离子在温度为1750～1850℃条件下，烧结10～15min，获得石墨烯网络增韧ZrC‑SiC超高温陶瓷材料。

【技术特征摘要】
1.一种制备石墨烯网络增韧ZrC-SiC超高温陶瓷材料的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一、将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，充分搅拌20～30min，超声10～15min，获得氧化石墨烯水溶液；二、将聚乙烯醇加入到步骤一得到的加入到氧化石墨烯水溶液中，连续搅拌20～30min，得到氧化石墨烯分散液；三、将步骤二得到的氧化石墨烯分散液放入定向冷冻装置中，在温度为-20～-10℃条件下，预冻6～10h，然后真空冷冻干燥，获得PVA改性的石墨烯网络；四、将步骤三得到的PVA改性的石墨烯网络在温度为70～100℃条件下，热还原5～10h，然后放入真空浸渍设备中，浸渍陶瓷浆料，然后真空干燥，得到石墨烯网络包裹陶瓷粉体的生坯；五、将步骤四得到的石墨烯网络包裹陶瓷粉体的生坯通过放电等离子在温度为1750～1850℃条件下，烧结10～15min，获得石墨烯网络增韧ZrC-SiC超高温陶瓷材料。2.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯网络增韧ZrC-SiC超高温陶瓷材料的方法，其特征在于步骤一中氧化石墨烯为3～5层。3.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯网络增韧ZrC-SiC超高温陶瓷材料的方法，其特征在于步骤一中超声功率为100W，频率为180KHz...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩文波，程业红，张幸红，胡平，洪长青，周善宝，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23