一种应用于微生物燃料电池改性石墨毡电极及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种应用于微生物燃料电池的PANI/β‑MnO2纳米复合材料改性石墨毡电极及其制备方法。首先利用水热反应制备的β‑MnO2纳米棒，通过聚合反应在其表面生成聚苯胺，得到纳米棒状的复合材料。将PANI/β‑MnO2分散在PVDF中，在常温下超声处理后，涂覆在石墨毡表面，烘干后的到PANI/β‑MnO2纳米复合材料改性石墨毡电极。采用该方法进行制备石墨毡电极，一方面提高了电极的比表面积，增加了电极表面的催化活性位点；另一方面由于聚苯胺导电作用，有利于阴极电子的传递，降低MFC的欧姆阻抗。利用该方法制备的石墨毡电极在微生物燃料电池中显示出较好的产电性能、较强的动力学活性。 1

A modified graphite felt electrode for microbial fuel cell and its preparation method

The invention discloses a modified Shi Mozhan electrode of PANI/ beta MnO2 nano composite material applied to microbial fuel cells and a preparation method thereof. Firstly, the beta MnO2 nanorods prepared by hydrothermal reaction were used to form polyaniline on the surface by polymerization, and nano rod like composites were obtained. PANI/ beta MnO2 was dispersed in PVDF. After ultrasonic treatment at normal temperature, it was coated on the surface of graphite felt and dried to PANI/ beta MnO2 nanocomposite modified graphite felt electrode. Using this method to prepare graphite felt electrode, on one hand, the specific surface area of the electrode is increased and the catalytic activity site of the electrode surface is increased. On the other hand, the conduction effect of polyaniline is beneficial to the transfer of cathode electrons and the ohm impedance of MFC. The graphite felt electrode prepared by this method has good electricity generation performance and strong kinetic activity in microbial fuel cell. One

【技术实现步骤摘要】
一种应用于微生物燃料电池改性石墨毡电极及其制备方法
本专利技术涉及微生物燃料电池领域，具体涉及一种改性石墨毡电极材料。
技术介绍
微生物燃料电池(MFC)是一种利用微生物将底物中的化学能直接转化为电能的理想产电装置,具有产电与废弃物处置双重功效。溶氧阴极MFC直接以氧气为电子受体，是公认的最有应用前景的构型之一。阴极材料，特别是氧气还原(ORR)催化剂，成为MFC应用的关键因素之一。目前MFC的阴极催化剂存在价格昂贵、制备过程复杂以及长期稳定性差等问题，制约了其规模化应用。因此，通过简单经济的方法制备低成本、高性能、易放大生产的ORR催化剂，成为MFC主要研究方向之一。纳米结构的β-MnO2拥有高的比表面积和丰富的活性位点，表现出快的电动力学和优秀的催化活性，且其制备过程相对简单，是材料、电化学领域的热点之一。文献1(LixiaZhang等.BiosensorsandBioelectronics,2009,24:2825-2829.)中报道了一种以β-MnO2作为阴极催化剂来改性微生物燃料电池，最大功率密度达到172±7mW/m2。文献2(ClauwaertP等.EnvironSciTechnol,2007,41(21):7564–7569.)中将β-MnO2作为阴极催化剂，使得MFC的启动时间比未修饰的缩短了30％。但是，上述文献所报道的合成方法及应用存在以下缺陷：(1)如文献1、2其制备出的β-MnO2改性电极虽然提高了MFC的功率输出，但是其总的功率密度仍然较低。(2)β-MnO2虽然具有快的电动力学和优秀的催化活性，但是其本身较差的电导性限制了MFC产电性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种应用于微生物燃料电池的改性石墨毡电极，改性石墨毡电极具有很好的微生物燃料电池产电性能，并且具有活性高、易回收、稳定性好等优点。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一种应用于微生物燃料电池的PANI/β-MnO2纳米复合材料改性石墨毡电极，将采用水热反应和聚合反应制得的PANI/β-MnO2纳米复合材料，通过与聚偏氟乙烯(PVDF)在常温下超声之后，烘干粘结负载在石墨毡载体表面。其中PANI/β-MnO2的负载量为2.2-6mgcm-2。上述的PANI/β-MnO2通过如下方式负载在石墨毡载体上具体步骤如下：(1)水热反应法制备β-MnO2纳米棒；(2)以β-MnO2纳米棒为氧化剂和模板剂，硫酸苯胺为原材料，通过聚合反应得到PANI/β-MnO2纳米复合材料；(3)将石墨毡依次放入乙醇和水中超声30min，重复3次，去除表面杂质；(4)将步骤(3)得到的石墨毡浸没于硫酸-硝酸混酸溶液中，在温度为80℃下反应8h；(5)一定量PVDF溶于NMP中，加入步骤(2)制得的PANI/β-MnO2纳米复合材料，室温下搅拌0.5h；将步骤(4)制得的石墨毡浸没其中并进行超声，即得到PANI/β-MnO2石墨毡电极。(6)通过控制超声时间来制备不同PANI/β-MnO2负载量的石墨毡电极，超声时间以0.5h为单位依次递增，从而得到PANI/β-MnO2负载量为2.2,4.1,6mgcm-2的石墨毡电极。优选的，步骤(2)中，反应时间为2h。进一步的，步骤(5)中，所述的PVDF与磺化聚苯胺质量比为5:95。进一步的，步骤(5)中，石墨毡浸没过程中，通过超声0.5h，取出后在80℃下干燥24h，使得PANI/β-MnO2在电极上分散均匀。进一步的，步骤(4)中，硫酸和硝酸混酸溶液体积比为1:3。本专利技术与现有的技术相比，优点是：(1)本专利技术选取的催化剂β-MnO2资源丰富、价格低廉、制备容易、对环境友好、具有多种氧化价态和结构丰富等优点,具有较好的电化学催化活性,而且已经在空气阴极燃料电池中得以研究。(2)本专利技术制备的PANI/β-MnO2改性石墨毡电极表面由于具有高分子化合物聚苯胺，增加了石墨毡电极的比表面积，并且提高了电极材料的导电性，从而提高了微生物燃料电池的产电性能。(3)本专利技术制备出的PANI/β-MnO2改性石墨毡电极绿色环保，在反应过程中自身不会产生二次污染，易于回收。(4)本专利技术所选用的合成步骤操作简单，原料易得，较易实现大规模生产。附图说明图1(a-f)为本专利技术的β-MnO2及PANI/β-MnO2的SEM图；图2为本专利技术的改性石墨毡电极材料FTIR图。图3为本专利技术的改性石墨毡电极材料的XRD图。图4为本专利技术的改性石墨毡电极材料的N2吸脱附等温曲线。图5为本专利技术使用的MFC的结构示意图。图6为本专利技术的MFC稳定运行以后的极化曲线和功率密度曲线图。图7为本专利技术的MFC的CV曲线图。图8为本专利技术的MFC的EIS曲线图。图9为本专利技术的MFC的塔菲尔曲线图。图10为本专利技术的不同负载量PANI/β-MnO2改性电极MFC稳定运行以后的极化曲线和功率密度曲线图。具体实施方式(1)微生物燃料电池用PANI/β-MnO2改性石墨毡电极本专利技术提供了一种PANI/β-MnO2改性石墨毡电极在微生物燃料电池领域的应用，发现其能提高石墨毡电极在MFC中的产电性能。(2)材料性能表征测试利用SEM、XRD、TG、FTIR等对材料进行表征测试。(3)微生物燃料电池性能测试测定MFC极化曲线和功率密度曲线，测试其EIS，CV，Tafel曲线，发现PANI/β-MnO2改性石墨毡电极能提高微生物燃料电池的最大功率密度，降低反应内阻，增强了反应动力学活性。下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步详细说明。微生物燃料电池用PANI/β-MnO2改性石墨毡电极的制备(1)采用无模板法制备β-MnO2。将高锰酸钾(1.2g,7.6mmol)，乙醇(2.7mL)加入51.3mL去离子水中，在室温下剧烈搅拌30min使高锰酸钾充分溶解，然后转入高压反应釜中(300mL)，加热到125℃并且维持24h。反应结束后，分别用去离子水、乙醇离心数次，然后在100℃真空烘箱中烘干。接着，将烘干后的固体粉末在300℃下煅烧5h，升温速率为3.5℃min-1，最终得到β-MnO2。(2)PANI/β-MnO2纳米复合材料的制备。将硫酸苯胺(0.143g，0.5mmol)溶于100mL的1M硫酸溶液中，并将溶液的温度控制在0-5℃。取上述烘干的β-MO20.279g加入混合溶液中，持续搅拌2h。反应结束后，分别用去离子水、乙醇离心数次，然后在60℃真空烘箱中烘干，最终得到PANI/β-MnO2纳米复合材料。(3)将表面积为2cm×2cm的石墨毡依次放入乙醇和水中超声0.5h，重复3次，然后在烘箱中60℃干燥12h，置于干燥器中备用。(4)取30mL硝酸和90mL硫酸，二者体积比为1:3，将步骤(3)得到的石墨毡浸没于其中，放入烘箱中反应8h，反应温度为80℃。之后取出石墨毡，用去离子水冲洗30min，直到pH变为中性，置于烘箱中60℃干燥12h。(5)取PVDF溶于NMP中，再取步骤(2)制得的PANI/β-MnO2纳米复合材料粉体置于其中，PVDF与PANI/β-MnO2的质量比为5:95，室温下搅拌0.5h，将步骤(4)制得的石墨毡浸没其中，超声0.5h，取出后在烘箱中60℃干燥24h，即得到不同PANI/β-MnO2负载量的改性石墨毡电极。(6)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种应用于微生物燃料电池改性石墨毡电极，其特征在于，该改性石墨毡电极为表

【技术特征摘要】
1.一种应用于微生物燃料电池改性石墨毡电极，其特征在于，该改性石墨毡电极为表面均匀负载有PANI/β-MnO2纳米复合材料的石墨毡载体电极。2.根据权利要求1所述的应用于微生物燃料电池改性石墨毡电极，其特征在于，所述PANI/β-MnO2纳米复合材料的负载量为2.2-6mgcm-2。3.根据权利要求1所述的应用于微生物燃料电池改性石墨毡电极，其特征在于，所述的PANI/β-MnO2纳米复合材料通过如下方式负载在石墨毡载体上具体如步骤下：(1)水热反应法制备β-MnO2纳米棒；(2)以硫酸-苯胺作为原材料，步骤(1)制得的β-MnO2纳米棒为氧化剂和模板，在冰浴条件下搅拌反应，得到PANI/β-MnO2纳米复合材料；(3)将石墨毡依次放入乙醇和水中超声15-20min，重复5次，去除表面杂质；(4)取硫酸和硝酸混酸溶液，将步骤(3)得到的石墨毡浸没于其中，在温度为80℃下反应8h；(5)取PVDF溶于NMP中，再取步骤(2)...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈守文，周新星，胡朝霞，徐韫致，堵宁杰，梅晓杰，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32