一种单分散空心纳米硅/碳球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种单分散空心纳米硅/碳球的制备方法，具体为：先用液相法制备单分散的纳米SiO2球，再用镁热还原反应将单分散的纳米SiO2球还原为单分散的纳米Si球，然后在其表面相继包覆SiO2层和酚醛树脂层，最后通过热解和酸刻蚀处理得到单分散空心纳米硅/碳球。其工艺和产物的形貌可以得到控制，空心结构和表面碳包覆有利于缓冲体积膨胀，纳米结构和单分散性有利于材料电化学活性的提高，因此所得产物具有高的容量和循环性能。 1

Monodisperse hollow nanocrystalline silicon / carbon sphere and preparation method and application thereof

The invention discloses a preparation method of monodisperse hollow nanoscale silicon / carbon sphere, in which the monodisperse nano SiO2 ball is prepared by liquid phase method, and then the monodisperse nano SiO2 ball is reduced to a monodisperse nano Si ball by the magnesium thermal reduction reaction, then the SiO2 layer and the phenolic resin layer are sequentially coated on its surface, and the pyrolysis is finally pyrolyzed. Monodisperse hollow nanocrystalline silicon / carbon spheres were obtained by etching with acid. The morphology of the process and product can be controlled. The hollow structure and the carbon coating on the surface are beneficial to the expansion of the buffer volume. The nano structure and the monodisperse properties are beneficial to the improvement of the electrochemical activity of the materials. Therefore, the products have high capacity and cycling performance. One

【技术实现步骤摘要】
一种单分散空心纳米硅/碳球及其制备方法和应用
本专利技术涉及硅基负极材料的
，具体涉及一种单分散空心纳米硅/碳球及其制备方法和应用。
技术介绍
目前，锂离子电池被广泛用作移动电子设备，如智能手机、笔记本电脑等，并且在电网储能、电动汽车领域具有巨大的市场。但是，随着锂离子电池在电动汽车上大规模使用，传统的石墨基负极已不能满足动力电池日益增长的高能量密度的要求。相对于石墨基负极，硅基负极的理论容量达到4200mAh/g，具有重要的应用前景。但在形成锂硅合金的过程中，体积膨胀高达300％，严重影响了材料的循环寿命。碳材料具有较高的电子电导和离子电导，在与硅基材料复合中，可改善硅基材料的倍率性能，抑制硅基材料在循环过程中的体积效应。此外，碳材料能阻隔硅与电解质直接接触，降低不可逆容量。硅基材料通常与石墨、石墨烯、无定形碳和碳纳米管等不同的碳基质制备复合材料，在硅碳复合的体系中硅主要作为活性物质，提供容量；碳材料作为分散介质，限制硅颗粒的体积变化，并作为导电网络维持电极内部良好的电接触。理论上，硅/碳复合材料储锂容量高，导电性能好，但要成为可商议的锂离子电池负极材料，面临着两个基本的挑战：循环稳定性差和实际可得容量远低于理论容量。不同的制备方法以及复合结构都会对复合材料的电化学性能产生影响。如公开号为CN105489855A的中国专利文献中公开了一种高容量型锂离子电池用核壳硅碳复合负极材料，该复合材料由硅纳米颗粒以及低结晶度的碳材料组成，其中硅纳米颗粒为核，包裹于有机碳源生成的低结晶度碳层中，形成结合紧密的核壳包覆结构。该核壳硅碳复合负极材料经水热合成法制备得到。又如，Tao等(TaoHC,FanLZ,QuXH,FacilesynthesisoforderedporousSi＠CnanorodsasanodematerialsforLi-ionbatteries[J].ElectrochemicalActa,2012,71(14):194-200)以二氧化硅为原料，采用金属镁热还原方法得到多孔硅，再在惰性气氛下，通过高温热解法进行有机碳的包覆，制备出了具有核壳结构的多孔硅/碳复合材料。上述方法制备得到的硅/碳复合材料中由于碳材料的有效包覆，可以有效提高硅碳复合材料的循环性能，但硅在充放电过程中巨大的体积变化不能很好地得到缓解。公开号为CN103346324A的中国专利文献中公开了一种锂离子电池负极材料，包括内核与包裹在所述内核外的外壳，且所述外壳与内核之间包含空心层，内核为硅碳复合材料，外壳为碳复合材料，所述碳复合材料由碳材料与第一无定形碳前驱体形成。由于在内核硅碳复合材料与外壳碳复合材料间包含有空心层，能够缓冲充放电过程中硅颗粒的巨大体积变化，从而使锂离子电池负极材料具有良好的循环性能。但观察其说明书中的图1可以发现，该锂离子电池负极材料的粒径均在微米级，且单个外壳内包含有多个尺寸不均一的内核，这会导致内部体积膨胀较大且不均一，长期循环将导致颗粒的破碎，另外，相对于颗粒尺寸，内部的空隙较小，不能充分缓冲体积变化。
技术实现思路
本专利技术公开了一种单分散空心纳米硅/碳球的制备方法，该方法制备的目标产物具有纳米结构，且空心结构的引入以及表面碳包覆均可控，制备得到的硅碳复合材料应用于锂离子电池负极中，可显著提高锂离子电池的电化学性能，特别是容量和循环稳定性。具体技术方案如下：一种单分散空心纳米硅/碳球的制备方法，包括以下步骤：1)经液相法制备单分散SiO2纳米球；2)将步骤1)制备的单分散SiO2纳米球与镁粉、无机盐混合，经镁热反应后得到单分散Si纳米球；3)以正硅酸乙酯为前驱体，经水解后在步骤2)制备的单分散Si纳米球表面包覆SiO2，记为Si/SiO2；4)以间苯二酚和甲醛为单体，经聚合反应后在步骤3)制备的Si/SiO2表面包覆酚醛树脂，记为Si/SiO2/酚醛树脂；5)步骤4)制备的Si/SiO2/酚醛树脂再依次经热解和酸刻蚀后，得到所述的单分散空心纳米硅/碳球。本专利技术先采用液相法制备单分散的SiO2纳米球，再通过镁热还原反应制备单分散的Si纳米球，然后依次包覆SiO2和酚醛树脂，最后进行热解和SiO2蚀刻，得到单分散空心纳米硅/碳球。作为优选，步骤1)中，所述的单分散SiO2纳米球的制备步骤如下：将浓氨水、去离子水与无水乙醇混合均匀得到溶液A，将无水乙醇和正硅酸乙酯混合均匀得到溶液B；将溶液B注入溶液A中，室温反应后，经洗涤、干燥得到所述的单分散SiO2纳米球。所述的溶液A中，浓氨水、去离子水、无水乙醇的体积比为4～6:5～10:95～105；在合成过程中，必须严格控制该体积比，否则无法得到单分散的纳米氧化硅球，或者得到的氧化硅形状不规则。所述的溶液B中，无水乙醇和正硅酸乙酯的体积比为5～15:1；所述的溶液B和溶液A的体积比为0.2～0.6:1。在合成过程中，必须严格控制该体积比，否则无法得到单分散的纳米氧化硅球，而且上述的各体积比是相互关联的，稍微偏离就得不到单分散的纳米氧化硅球。在溶液B注入到溶液A时，需快速搅拌，搅拌速率为200～400r/min；后续的反应过程中需调低搅拌速度，调至原搅拌速度的1/2～1/5，只有调低反应速度，再结合上述体积比的严格调控，才能得到单分散的纳米氧化硅球。作为优选，步骤2)中，所述的单分散SiO2纳米球与镁粉的摩尔比为1:2.05～2.5，单分散SiO2纳米球与无机盐的摩尔比为1:4～10；经试验发现，无机盐的加入可以显著降低镁热反应的温度并缩短反应时间，且会影响最终组装得到的锂离子电池的电学性能。作为优选，所述的无机盐选自卤素的钠盐和/或卤素的钾盐，如氯化钠、氯化钾、氟化钠、氟化钾等；进一步优选，所述的无机盐选自氯化钠和氯化钾的复合物。相较于单一无机盐，采用上述优选的复合无机盐时，镁热反应的温度更为温和，时间更短，且以其制备的单分散空心纳米硅/碳球组装的锂离子电池具有更高的容量及更佳的循环性能。所述的镁热反应的温度为650～750℃，时间为2～8h。进一步优选，镁热还原反应的温度为680～720℃，时间为2.5～5小时，单分散SiO2纳米球与镁粉的摩尔比为1:2.1～2.3，单分散SiO2纳米球与无机盐的摩尔比为1:4～8。过低的反应温度或过短的反应时间不利于反应的充分，过高的反应温度或过长的反应时间会导致Si晶粒的长大，且会破坏球状形貌，并不利于后续SiO2和酚醛树脂的包覆，从而不利于电化学活性的提高，并且会降低合成效率并增加能耗。此外，镁粉、单分散SiO2纳米球和无机盐的比例需严格控制，且混合均匀，偏离上述比例或混合不均不利于镁热反应的充分进行，或者造成原料浪费及能耗的增加。镁热反应后的粗产物先经1mol/L的盐酸，后经5％的HF充分清洗，并在100℃空气干燥后，得到单分散的纳米Si球。作为优选，所述的步骤3)，具体为：将步骤2)制备的单分散Si纳米球分散于无水乙醇和去离子水的混合液中，再加入浓氨水充分搅拌得到混合液Ⅰ，然后分批次加入由正硅酸乙酯和无水乙醇混合得到的混合液Ⅱ，反应4～10h，再经洗涤、干燥得到Si/SiO2；所述的混合液Ⅰ中，无水乙醇、去离子水和浓氨水的体积比为90～105:35～45:1～3；所述的混合液Ⅱ中，正硅酸乙酯和无水乙醇的体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单分散空心纳米硅/碳球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

【技术特征摘要】
2017.09.18 CN 20171084150691.一种单分散空心纳米硅/碳球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)经液相法制备单分散SiO2纳米球；2)将步骤1)制备的单分散SiO2纳米球与镁粉、无机盐混合，经镁热反应后得到单分散Si纳米球；3)以正硅酸乙酯为前驱体，经水解后在步骤2)制备的单分散Si纳米球表面包覆SiO2，记为Si/SiO2；4)以间苯二酚和甲醛为单体，经聚合反应后在步骤3)制备的Si/SiO2表面包覆酚醛树脂，记为Si/SiO2/酚醛树脂；5)步骤4)制备的Si/SiO2/酚醛树脂再依次经热解和酸刻蚀后，得到所述的单分散空心纳米硅/碳球。2.根据权利要求1所述的单分散空心纳米硅/碳球的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的单分散SiO2纳米球的制备步骤如下：将浓氨水、去离子水与无水乙醇混合均匀得到溶液A，将无水乙醇和正硅酸乙酯混合均匀得到溶液B；将溶液B注入溶液A中，室温反应后，经洗涤、干燥得到所述的单分散SiO2纳米球。3.根据权利要求2所述的单分散空心纳米硅/碳球的制备方法，其特征在于，所述的溶液A中，浓氨水、去离子水、无水乙醇的体积比为4～6:5～10:95～105；所述的溶液B中，无水乙醇和正硅酸乙酯的体积比为5～15:1；所述的溶液B和溶液A的体积比为0.2～0.6:1。4.根据权利要求1所述的单分散空心纳米硅/碳球的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的单分散SiO2纳米球与镁粉的摩尔比为1:2.05～2.5，单分散SiO2纳米球与无机盐的摩尔比为1:4～10；所述的无机盐选自卤素的钠盐和/或卤素的钾盐；所述的镁热反应的温度为650～750℃，时间为2～8h。5.根据权利要求1所述的单分散空心纳米硅/碳球的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)，具体为：将步骤2)制备的单分散Si纳米球分散于无水乙醇和去离子水的混合液中，再加入浓氨水充分搅拌得到混合液Ⅰ，然...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢健，孙云坡，王浩，曹高劭，赵新兵，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33