一种磷酸钴锂包覆的富锂正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磷酸钴锂包覆的富锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域，该材料包括富锂材料和包覆在富锂材料表面的磷酸钴锂，其化学式为LiCoPO4­­­‑Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，结构为层状α‑NaFeO2结构，层状的空间群为R

Lithium cobalt phosphate coated lithium rich cathode material and preparation method thereof

The invention discloses a lithium rich cathode material coated with cobalt lithium phosphate and a preparation method, which belongs to the technical field of lithium ion battery. The material includes lithium rich material and lithium cobalt phosphate coated on the surface of lithium rich material. The chemical formula is LiCoPO4 - Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2, structure is layered alpha NaFeO2 structure, layered Space group is R

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸钴锂包覆的富锂正极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
，具体是一种磷酸钴锂包覆的富锂正极材料及其制备方法。
技术介绍
富锂正极材料Li1+x/(x+2)M(2-2x)/(x+2)Mn2x/(x+2)O2或者xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M代表过渡族金属元素)具有高的可逆容量(>250mAh/g)和低成本的优势，但是也存在着首次库伦效率低和循环寿命不足等缺点，严重制约了富锂正极材料在实际中的应用。富锂正极材料的高容量来源于首次充电过程中在高电压下Li2MnO3的活化过程，也就是晶格中Li2O的不可逆脱出同时伴随氧空位的产生。因为这个不可逆的活化过程以及电解液在高电压下的分解，导致了富锂正极材料低的首次库伦效率。充放电过程中富锂正极材料由层状结构向尖晶石结构的转变是造成富锂正极材料循环性能差的主要原因。为了解决这些问题，主要采用阳离子掺杂和表面包覆来增强富锂材料表面和内部的结构稳定性。我们用简单沉淀法制备了非晶态的LiCoPO4均匀包覆的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(LMNCO)富锂正极材料，紧接着的焙烧过程用来加强界面的结构稳定性。相比于未包覆的材料，包覆后的富锂正极材料具有更大的放电比容量、高的首次库伦效率和良好的循环性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种磷酸钴锂包覆的富锂正极材料及其制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：一种磷酸钴锂包覆的富锂正极材料，包括富锂材料和包覆在富锂材料表面的磷酸钴锂，其化学式为LiCoPO4-Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，结构为层状α-NaFeO2结构，层状的空间群为其中磷酸钴锂的质量百分比为3-7％。本专利技术的另一个目的在于提供一种磷酸钴锂包覆的富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2：按照Li:Mn:Ni:Co的摩尔比为1.32:0.54:0.13:0.13称取LiCOOCH3·2H2O、Mn(COOCH3)2、Ni(COOCH3)2·4H2O和Co(COOCH3)2·4H2O，溶于去离子水中，配成混合盐溶液；按照柠檬酸：金属离子＝4:1，将柠檬酸水溶液加入到混合盐溶液中，加热到80℃，磁搅拌4h，形成粉红色透明凝胶；将凝胶移入到鼓风干燥箱中干燥，在箱式炉中480℃空气氛围下预烧5h，取出研磨，再移入马弗炉中900℃煅烧12h，制得Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2粉末；(2)制备磷酸钴锂包覆的富锂正极材料：按照摩尔比Li:Co为1:1分别称取LiCOOCH3·2H2O和Co(COOCH3)2·4H2O，溶于去离子水中，按照摩尔比Li:P＝1:1，将NH4H2PO4水溶液缓慢滴入其中并不断搅拌，接着加入步骤(1)制备的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2粉末，加热密封磁搅拌，静置12h后洗涤，干燥后轻微研磨，移入管式炉中在保护气氛下300-500℃焙烧3-5h，制得磷酸钴锂包覆的富锂正极材料。进一步方案，所述步骤(2)中加热密封磁搅拌为：加热到60-100℃，磁搅拌速度为80-180r/min，优选搅拌速度160r/min，磁搅拌时间为3-5h，优选搅拌时间5h。进一步方案，所述步骤(1)干燥温度为80℃，干燥时间12h。进一步方案，所述步骤(1)中900℃煅烧的升温速率为4℃/min。进一步方案，所述步骤(2)中洗涤是依次用去离子水和无水乙醇离心冲洗三次。进一步方案，所述步骤(2)中保护气氛为高纯氩气。本专利技术的有益效果：1、本专利技术通过在富锂正极表面包覆非晶态的LiCoPO4，提高了材料的表面结构稳定性，同时可以提供额外的放电容量(LiCoPO4是电化学活性的)包覆后的样品的首次库伦效率达到84.14％，在0.1C(1C＝300mA/g)电流下放电比容量高达305.95mAh/g。特别是包覆后样品的循环性能得到极大的提升，1C倍率下100次循环后容量保持率为88.2％，远远高于未包覆样品的72.3％。2、本专利技术制备方法简单，增强了表面结构(减少与电解液的直接接触，抑制Mn的溶解)，放电容量高，倍率性能和循环性能更佳。附图说明图1是本专利技术实施例1制备的磷酸钴锂包覆富锂材料(LCP-LMNCO)与纯的富锂材料(LMNCO)的XRD图谱。图2是本专利技术实施例1制备的磷酸钴锂包覆富锂材料(LCP-LMNCO)与纯的富锂材料(LMNCO)的SEM图，a代表LMNCO，b代表LCP-LMNCO。图3是本专利技术实施例1制备的磷酸钴锂包覆富锂材料(LCP-LMNCO)与纯的富锂材料(LMNCO)的TEM图，a、b代表LMNCO，c、d代表LCP-LMNCO。图4是本专利技术实施例1制备的磷酸钴锂包覆富锂材料(LCP-LMNCO)与纯的富锂材料(LMNCO)的首次充放电曲线图。图5是本专利技术实施例1制备的磷酸钴锂包覆富锂材料(LCP-LMNCO)与纯的富锂材料(LMNCO)的循环曲线图。图6是实施例1制备的磷酸钴锂包覆富锂材料(LCP-LMNCO)与纯的富锂材料(LMNCO)的倍率性能图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步详细描述。实施例1(1)Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的制备按摩尔比Li:Mn:Ni:Co为1.32:0.54:0.13:0.13比例量取LiCOOCH3·2H2O，Mn(COOCH3)2，Ni(COOCH3)2·4H2O，Co(COOCH3)2·4H2O，溶于100mL去离子水中，得到混合盐溶液；然后一定量的柠檬酸(柠檬酸：金属离子＝4:1摩尔比)溶于50mL去离子水中搅拌均匀；将柠檬酸水溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，加热到80℃，磁搅拌4小时，形成粉红色透明凝胶，将凝胶移入到鼓风干燥箱中80℃干燥12小时，在箱式炉中480℃空气氛围下预烧5小时，取出研磨，再移入马弗炉中900℃煅烧12小时，煅烧阶段升温速率为4℃/min，即可得到Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(LMNCO)粉末。(2)LiCoPO4包覆的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的制备按摩尔比Li:Co＝1:1，称取0.0317gLiCOOCH3·2H2O、0.0775gCo(COOCH3)2·4H2O溶于70mL去离子水中，再将0.0358g的NH4H2PO4(Li:P＝1:1)溶于20mL去离子水，将NH4H2PO4水溶液缓慢滴入其中并不断搅拌，接着加入1g步骤(1)制备的LMNCO粉末，加热到80℃，以160r/min的速度密封磁搅拌5小时；静置12小时后，用去离子水和无水乙醇离心冲洗三次，干燥后轻微研磨，移入管式炉中氩气流动条件下400℃焙烧5小时，所得包覆材料标记为LCP-LMNCO，包覆的量为5wt％。包覆的LiCoPO4是非晶态的。利用本专利技术制备的磷酸钴锂包覆富锂材料(LCP-LMNCO)与纯的富锂材料(LMNCO)的XRD图谱如图1所示。磷酸钴锂包覆富锂材料(LCP-LMNCO)与纯的富锂材料(LMNCO)的SEM图如图2所示，其中a代表LMNCO，b代表LCP-LMNCO。磷酸钴锂包覆富锂材料(LCP-LM本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷酸钴锂包覆的富锂正极材料，其特征在于，包括富锂材料和包覆在富锂材料

【技术特征摘要】
1.一种磷酸钴锂包覆的富锂正极材料，其特征在于，包括富锂材料和包覆在富锂材料表面的磷酸钴锂，其化学式为LiCoPO4-Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，结构为层状α-NaFeO2结构，层状的空间群为Rm，其中磷酸钴锂的质量百分比为3-7%。2.如权利要求1所述的磷酸钴锂包覆的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）制备Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2：按照Li:Mn:Ni:Co的摩尔比为1.32:0.54:0.13:0.13称取LiCOOCH3·2H2O、Mn(COOCH3)2、Ni(COOCH3)2·4H2O和Co(COOCH3)2·4H2O，溶于去离子水中，配成混合盐溶液；按照柠檬酸：金属离子=4:1，将柠檬酸水溶液加入到混合盐溶液中，加热到80℃，磁搅拌4h，形成粉红色透明凝胶；将凝胶移入到鼓风干燥箱中干燥，在箱式炉中480℃空气氛围下预烧5h，取出研磨，再移入马弗炉中900℃煅烧12h，制得Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2粉末；（2）制备磷酸钴锂包覆的富锂正极材料：按照摩尔比Li:Co为1:1分别称取LiCOOCH3·2H2O和Co(COOCH3)2·4...

【专利技术属性】
技术研发人员：何磊，王庆莉，李道聪，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34