一种制备钠离子电池正极材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备钠离子电池正极材料的方法，按化学计量比称取钠源、铁源和锰源，与高分子聚合物、溶剂混合搅拌均匀，得到纺丝液，在电场和磁场的共同作用下进行纺丝，得到前驱体，在空气中进行热处理，快速冷却后得到P2型的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2。本发明专利技术的制备方法在普通静电纺丝的基础上施加一个可控的电磁场，通过控制丝的运行轨迹从而获得了毛线球形样品，该样品具有纳米级尺寸的同时又具有较高的振实密度，使得材料具有良好的电化学性能的同时又保持了较高的体积能量密度。 1

A method for preparation of positive electrode materials for sodium ion batteries

The invention discloses a method for preparing the positive material of a sodium ion battery, which is called the sodium source, the iron source and the manganese source according to the chemical metering ratio. The spinning solution is blended with the polymer and the solvent. The spinning solution is spinning under the joint action of the electric field and the magnetic field. The precursor is obtained, the heat treatment is carried out in the air, and the heat is quickly cooled. But then the P2 type Na2/3Fe1/2Mn1/2O2 is obtained. The preparation method of the invention exerts a controllable electromagnetic field on the basis of ordinary electrostatic spinning. By controlling the running track of the wire, a capillary spherical sample is obtained. The sample has a nanometer size size and a high vibrating density, so that the material has good electrochemical performance and keeps high at the same time. The volume energy density of the volume. One

【技术实现步骤摘要】
一种制备钠离子电池正极材料的方法
本专利技术属于电极材料领域和电化学储能领域，涉及钠离子电池正极材料的制备方法，具体涉及一种电磁辅助-静电纺丝制备钠离子电池正极材料Na2/3Fe1/2Mn1/2O2的方法。
技术介绍
近年来，由于锂资源的迅速枯竭，人们正积极寻找可替代的电池体系。钠离子电池由于钠元素丰富的储量和低廉的价格受到广泛关注。Na2/3Fe1/2Mn1/2O2是一种新型的钠离子电池正极材料，它具有P2型(Na+位于三棱柱间隙，AB-BA堆积)和03型(Na+位于八面体间隙，ABC-ABC堆积)两种晶体结构，其中P2型的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2理论比容量高达260mAh/g，是一种极具应用前景的储能电池正极材料；然而，较低的电子电导率和离子电导率抑制了其电化学性能(如比容量、循环性能、倍率性能)的发挥。目前制备P2型Na2/3Fe1/2Mn1/2O2的方法有高温固相法、共沉淀法和静电纺丝法等。高温固相法虽然流程简单，但原料需长时间混合且难以混合均匀，由于煅烧温度高，使得产物颗粒粗大且粒径分布不均，产品性能较差。共沉淀法工艺流程较为复杂，且易在产物中引入杂质，产品颗粒尺寸较大，容量较低。普通静电纺丝法虽然可以制备出线状纳米级产物，提高材料的离子电导率从而提高其倍率性能，但是材料的振实密度较低，导致产品的体积能量密度低。上述已见报导制备P2型Na2/3Fe1/2Mn1/2O2的方法中，制备产物的颗粒粒径较大(一次颗粒多为微米级)，这极大的影响了该材料的离子电导率，从而导致材料的倍率性能不佳。而传统的静电纺丝法制备出来的材料粒径虽然是纳米级的，但是由于丝的无序导致该材料的振实密度低(一般低于0.6g/cm3)，使得材料的能量密度低从而影响其应用前景。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种制备钠离子电池正极材料的方法，以针对性解决现有的静电纺丝法制备的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2振实密度低的问题。本专利技术采用电磁辅助-静电纺丝制备Na2/3Fe1/2Mn1/2O2，在普通静电纺丝的基础上施加一个电磁场对丝的运行轨迹进行控制，纺出毛线球形的材料，从而提高材料的振实密度(可达1.2g/cm3)，与目前商用的锂离子电池正极材料的振实密度相当。具体的，本专利技术的制备钠离子电池正极材料Na2/3Fe1/2Mn1/2O2的方法，包括下述步骤：S1、按摩尔比Na∶Fe∶Mn＝4∶3∶3称取钠源、铁源和锰源，与高分子聚合物、溶剂混合搅拌均匀，得到纺丝液，备用；其中，以质量比计，高分子聚合物∶Na2/3Fe1/2Mn1/2O2＝1∶(1～10)；所述的钠源为氧化钠、过氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、苯酚钠中的之中的一种或几种。所述的铁源为柠檬酸铁、草酸亚铁、硝酸铁、葡萄糖酸亚铁、赖氨酸铁琼脂、二茂铁中的一种或几种。所述的锰源为乙酸锰、环烷酸锰、硝酸锰、碳酸锰、甲酸锰中的一种或几种。所述的高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯晴(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或几种。所述的溶剂为水、无水乙醇、乙酸、六氟异丙醇、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、四氢呋喃中的一种或几种。S2、将S1得到的纺丝液在电压8～30kV和磁场0.3～2T的共同作用下进行纺丝，得到前驱体，备用；施加电磁场的目的是使得纳米丝可以按照设定的轨迹纺制成毛线球形，提高材料的振实密度，增加材料之间的接触促进离子扩散，从而提高其电化学性能。纺丝时，出丝口与接收器的距离为12～30cm，纺丝速度为0.06～1mm/min，接收器的转速为4～8m/h。S3、将S2得到的前驱体在空气中进行热处理，快速冷却后得到P2型的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2。所述的热处理温度为650～900℃，煅烧时间为2～24h。与现有技术相比，本专利技术提供的技术方案有益效果在于：1、使用电磁-静电纺丝法制备出一次颗粒为纳米级粒径的材料，提高了材料的离子电导率，使材料具有良好的倍率性能。2、电磁场的加入，使丝的运动轨迹可控，制备出毛线球形的材料从而提高了材料的振实密度，使材料具有与目前商业化应用的材料相当的体积能量密度。3、毛线球形的材料有利于丝与丝之间及丝与电解液间的接触，提高了离子扩散的速度，使材料具有优异的电化学性能。4、该方法不只局限于制备Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料的制备，可以推广到制备其他电池材料，如锂离子电池电极材料磷酸铁锂、钴酸锂、磷酸钒锂、锂镍钴锰氧三元材料、钛酸锂等，钠离子电池电极材料磷酸锰钠、氟磷酸锰钠、氟磷酸铁钠以及钛酸钠等。附图说明图1是实施例1制备得到的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2的扫描电镜图；图2是对比例1制备得到的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2的扫描电镜图；图3是对比例2制备得到的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2的扫描电镜图；图4是实施例1制备得到的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2在不同倍率下的充放电曲线图；图5是对比例2制备得到的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2的首次充放电曲线图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行详细的描述。实施例1按摩尔比Na∶Fe∶Mn＝4∶3∶3称取乙酸钠、硝酸铁和乙酸锰，随后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(质量比PVP∶Na2/3Fe1/2Mn1/2O2＝1∶3)和乙酸溶剂，混合均匀得到纺丝液。将混合好的纺丝液进行纺丝，施加电场(电压为20kV)和电磁场(磁场强度为1T)，出丝口与接收器的距离为20cm，纺丝推注速度为0.1mm/min，接收器的转速为6m/h制得前驱体，将前驱体在800℃下于空气中煅烧8小时，将煅烧后的粉末立即置于液氮中快速冷却即得P2型的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2(振实密度：1.20g/em3)。实施例2按摩尔比Na∶Fe∶Mn＝4∶3∶3称取硝酸钠、硝酸铁和硝酸锰，随后加入聚丙烯晴(PAN)(质量比PAN∶Na2/3Fe1/2Mn1/2O2＝1∶10)和乙醇溶剂，混合均匀得到纺丝液。将混合好的纺丝液进行纺丝，施加电场(电压为12kV)和电磁场(磁场强度为0.3T)，出丝口与接收器的距离为30cm，纺丝推注速度为0.3mm/min，接收器的转速为8m/h制得前驱体，将前驱体在900℃下于空气中煅烧2小时，将煅烧后的粉末用铜箔包裹立即放入水中快速冷却即得P2型的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2(振实密度：1.05g/cm3)。实施例3按摩尔比Na∶Fe∶Mn＝4∶3∶3称取碳酸钠、硝酸铁和乙酸锰，随后加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(质量比PMMA∶Na2/3Fe1/2Mn1/2O2＝1∶1)和二甲基甲酰胺溶剂，混合均匀得到纺丝液。将混合好的纺丝液进行纺丝，施加电场(电压为30kV)和电磁场(磁场强度为2T)，出丝口与接收器的距离为12cm，纺丝推注速度为1mm/min，接收器的转速为5m/h制得前驱体，将前驱体在650℃下于空气中煅烧24小时，将煅烧后的粉末立即置于空气中快速冷却即得P2型的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2(振实密度：1.10g/cm3)。实施例4按摩尔比Na∶Fe∶Mn＝4∶3∶3称取乙酸钠、草酸亚铁和硝酸锰，随后加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备钠离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括下述步骤：

【技术特征摘要】
1.一种制备钠离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括下述步骤：S1、按摩尔比Na∶Fe∶Mn＝4∶3∶3称取钠源、铁源和锰源，与高分子聚合物、溶剂混合搅拌均匀，得到纺丝液，备用；其中，以质量比计，高分子聚合物∶Na2/3Fe1/2Mn1/2O2＝1∶(1～10)；S2、将S1得到的纺丝液在电压8～30kV和磁场0.3～2T的共同作用下进行纺丝，得到前驱体，备用；S3、将S2得到的前驱体在空气中进行热处理，快速冷却后得到P2型的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的钠源为氧化钠、过氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、苯酚钠中的之中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的铁源为柠檬酸铁、草酸亚铁、硝酸铁...

【专利技术属性】
技术研发人员：伍凌，陈嘉彬，钟胜奎，郝月莹，刘晓旭，张晓萍，刘洁群，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32