混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂及制备方法和应用，所述制备方法包括：将MnCl2·4H2O、PVP和第一水混合，之后加入NaOH溶液，2‑3min后加入KMnO4溶液，经搅拌、过滤、洗涤和干燥后得到Mn3O4‑MnO2纳米片；将PEG 2000、Na2HPO4·12H2O、Mn3O4‑MnO2纳米片和第二水混合，超声后进行加热至55‑65℃，之后加入银氨溶液，经搅拌、过滤、洗涤和干燥后得到混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂。改善了Mn3O4‑MnO2量子效率低等不足，解决了Ag3PO4载流子复合严重、光致还原、微水溶性等缺陷。 1

Preparation and application of mixed valence manganese oxide / silver phosphate photocatalyst

The invention discloses a mixed valence manganese oxide / silver phosphate light catalyst and a preparation method and application. The preparation method includes: mixing MnCl2 4H2O, PVP and first water, adding NaOH solution, adding KMnO4 solution after 2 3min 3min, and getting Mn3O4 MnO2 nanoscale after mixing, filtering, washing and dry drying; PEG 2 000, Na2HPO4, 12H2O, Mn3O4 MnO2 nanoscale and second water were mixed, and then heated to 55 65 degrees C after ultrasonic, then the silver ammonia solution was added. After stirring, filtering, washing and drying, the mixed valence manganese oxide / silver phosphate photocatalyst was obtained. It improved the low quantum efficiency of Mn3O4 MnO2 and solved the defects of Ag3PO4 carrier recombination, photoluminescence reduction and water solubility. One

【技术实现步骤摘要】
混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂的制备方法和应用
本专利技术涉及光催化领域，具体地，涉及一种混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着能源危机的出现及全球环境的恶化，能源和环境是21世纪人类面临和亟待解决的重大问题。太阳能是一种可再生能源，具有取之不尽用之不竭、清洁无污染等优点。光催化技术作为一种“绿色”技术，可以利用太阳光作为光源，不仅可以用于处理水污染的问题，而且还可以用于处理大气污染、土壤污染、杀菌等多个方面，显示出了极其广阔的应用价值（Chem.Rev.,2014,114,9919−9986）。近年来，磷酸银（Ag3PO4）作为一种有前景的光催化材料，其在可见光下具有高效的光催化活性，引起科研人员的极大兴趣，在辐射波长大于420nm时，这种新型光催化剂可以实现高达90%的量子效率。然而，Ag3PO4也面临同其他光催化剂相同的问题，如光生载流子的快速复合。此外，在实际应用中，Ag3PO4也存在光敏性及微水溶性等问题，这严重制约其在能源和环境领域的大规模推广应用（Nat.Mater.,2010,9,559–564）。因此，为了改善Ag3PO4的可见光催化活性，研究人员开展了Ag3PO4的改性研究。目前，已提出不同方法改善其活性和稳定性，如形貌控制、表面修饰和元素掺杂。近些年，Ag3PO4/无机物（TiO2、SnO2、ZnO、Fe2O3、CeO2、AgX（X=Cl、Br、I）、Bi2WO6、BiPO4、BiOI、WO3、Ag2O等）及Ag3PO4/有机物（MoS2，C3N4，氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、碳量子点等）异质结得到了长足的发展（ApplCatalB:Environ,2016,181,707–715），同时，由于材料的形貌直接影响催化剂的性能，研究人员在Ag3PO4的形貌控制方面也做了大量工作，Ye等研究表明，在可见光下降解有机污染物，具有{110}菱形十二面体晶面与具有{100}立方体晶面的Ag3PO4比常规球型Ag3PO4表现出更高的催化活性（J.Am.Chem.Soc.,2011,133,6490–6492）。上述改性的可见光催化剂有效提高了量子效率，提供了更多的活性位点，改善了其对可见光的利用率。作为一种绿色且丰富的资源，多价态的锰（+2、+3、+4、+6、+7）由于能够被可见光致敏，引起了越来越多的关注。二氧化锰（MnO2）具有禁带宽度窄和比表面积高的特性，能够提高可见光的利用率，目前，已成功合成出具有可见光催化性能的MnO2/TiO2、MnO2/BiOI、MnO2/介孔SiO2复合材料。四氧化三锰（Mn3O4）作为一种成本低廉的p型半导体材料，可用于改善复合光催化剂的催化性能。混合价态的Mn3O4-MnO2异质结具有较强的可见光吸收、更多的活性位点和高效的电荷分离性能等优点（ApplCatalB:Environ,2017,202,509–517）。因此，考虑到晶面活性与异质结的协同效应能够提高Ag3PO4的反应活性与稳定性，将三者结合制备的复合物：四氧化三锰–二氧化锰/具有{100}立方体晶面的磷酸银（Mn3O4-MnO2/CubicAg3PO4），一方面提高了光利用效率，另一方面有效解决了Ag3PO4微水溶性的缺陷，而且复合形成的异质结构可以有效改善Ag3PO4存在的光生电子-空穴复合严重、光致还原等不足。目前基于Mn3O4-MnO2与CubicAg3PO4构建复合光催化剂材料并将其应用于环境污染物光催化降解尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂及制备方法和应用，改善了Mn3O4-MnO2量子效率低等不足，解决了Ag3PO4载流子复合严重、光致还原、微水溶性等缺陷。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂的制备方法，所述制备方法包括：（1）将MnCl2·4H2O、PVP和第一水混合，之后加入NaOH溶液，2-3min后加入KMnO4溶液，经搅拌、过滤、洗涤和干燥后得到Mn3O4-MnO2纳米片；（2）将PEG2000、Na2HPO4·12H2O、Mn3O4-MnO2纳米片和第二水混合，超声后进行加热至55-65℃，之后加入银氨溶液，经搅拌、过滤、洗涤和干燥后得到混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂。本专利技术还提供了一种混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂，所述混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂由上述的制备方法制得。本专利技术还提供了根据上述的混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂在可见光催化降解水中污染物中的应用。通过上述技术方案，本专利技术提供了一种混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂及制备方法和应用，制得的混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂有效地提高了光利用效率，改善了Mn3O4-MnO2量子效率低等不足，解决了Ag3PO4载流子复合严重、光致还原、微水溶性的缺陷，从而提高了光催化效率。且本专利技术提供的制备方法简单、成本低，有利于工业化生产。实验表明，由本专利技术提供的制备方法制得的Mn3O4-MnO2/CubicAg3PO4复合光催化剂具有高效的可见光催化降解水中污染物性能，降解率较CubicAg3PO4有大幅度提高。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是CubicAg3PO4和Mn3O4-MnO2/CubicAg3PO4复合催化剂的XRD谱图；图2是Mn3O4-MnO2的XRD谱图；图3是Mn3O4-MnO2/CubicAg3PO4光催化剂FTIR谱图；图4是CubicAg3PO4的SEM照片；图5是3wt%Mn3O4-MnO2/CubicAg3PO4的SEM照片；图6是3wt%Mn3O4-MnO2/CubicAg3PO4光催化剂的Raman谱图；图7是3wt%Mn3O4-MnO2/CubicAg3PO4光催化剂的Raman谱图的局部放大图；图8是Mn3O4-MnO2/CubicAg3PO4复合光催化剂的光催化剂降解效果图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂的制备方法，所述制备方法包括：（1）将MnCl2·4H2O、PVP（聚乙烯吡咯烷酮）和第一水混合，之后加入NaOH溶液，2-3min后加入KMnO4溶液，经搅拌、过滤、洗涤和干燥后得到Mn3O4-MnO2纳米片；（2）将PEG2000（聚乙二醇2000）、Na2HPO4·12H2O、Mn3O4-MnO2纳米片和第二水混合，超声后进行加热至55-65℃，之后加入银氨溶液，经搅拌、过滤、洗涤和干燥后得到混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂（Mn3O4-MnO2/Cubi本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包

【技术特征摘要】
1.一种混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：（1）将MnCl2·4H2O、PVP和第一水混合，之后加入NaOH溶液，2-3min后加入KMnO4溶液，经搅拌、过滤、洗涤和干燥后得到Mn3O4-MnO2纳米片；（2）将PEG2000、Na2HPO4·12H2O、Mn3O4-MnO2纳米片和第二水混合，超声后进行加热至55-65℃，之后加入银氨溶液，经搅拌、过滤、洗涤和干燥后得到混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于20mL的第一水，MnCl2·4H2O的用量为0.8-1g，PVP的用量为0.9-1.1g，NaOH溶液的用量为4-5mL，KMnO4溶液的用量为4.5-5.5mL。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，NaOH溶液的浓度为1.8-2.2mol/L；和/或KMnO4溶液的浓度为0.18-0.22mol/L。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于90mL的第二水，PEG2000的用量为4.5-5.5g，Na2HPO4·12H2O的用量为7.1-7.2g，Mn3O4-MnO2纳米片的用量...

【专利技术属性】
技术研发人员：包木太，孙琳，蔡昊原，杨晓龙，陆金仁，李一鸣，
申请(专利权)人：中国海洋大学，
类型：发明
国别省市：山东,37