一种具有CHA结构的磷酸铝分子筛及预成型合成方法技术

本发明专利技术公开了一种具有CHA结构的磷酸铝分子筛及预成型合成方法，涉及分子筛制备技术领域。其主要特征为：将铝源、磷源、氟源、有机胺与水混合均匀制得凝胶，将凝胶干燥并成型。将成型干胶置于80～300℃下晶化10min～10d，得到成型分子筛。本发明专利技术可一步制得具有期望形状的CHA型磷酸铝分子筛，简化了催化剂制备工艺。本发明专利技术制备的具有CHA结构的成型磷酸铝分子筛，可直接作为吸附剂或作为催化剂载体使用，并且分子筛含量高。该方法工艺简单，模板剂使用量少，生产成本低，无大量废液，环境友好，在催化剂制备领域具有广阔的应用前景。

An aluminum phosphate molecular sieve with CHA structure and its preform synthesis method

The invention discloses an aluminum phosphate molecular sieve with CHA structure and a pre molding synthesis method, which relates to the technical field of molecular sieve preparation. Its main characteristics are: mixing aluminum source, phosphorus source, fluorine source, organic amine and water evenly to prepare gel, drying and shaping the gel. The formed dry rubber was crystallized 10min ~ 10d at 80~300 degrees Celsius, and the molecular sieve was obtained. The invention can produce CHA type aluminum phosphate molecular sieve with desired shape step by step, and simplifies the preparation process of the catalyst. The CHA aluminum phosphate molecular sieve prepared by the invention can be used directly as an adsorbent or as a catalyst carrier, and the content of the molecular sieve is high. This method has the advantages of simple technology, low use of template, low production cost, no large amount of waste liquid and friendly environment. It has a broad application prospect in the field of catalyst preparation.

【技术实现步骤摘要】
一种具有CHA结构的磷酸铝分子筛及预成型合成方法
本专利技术涉及分子筛合成
，具体涉及一种具有CHA结构的磷酸铝分子筛及预成型合成方法
技术介绍
分子筛具有可调节的骨架组成，规则的孔道结构，优良的热稳定性和水热稳定性，在催化、离子交换及吸附分离等领域具有广泛的应用。由于分子筛粉体颗粒尺寸过小，在实际应用中不方便，存在难回收、易失活和聚集等缺点，因此需要将粉末状分子筛制备成具有一定形状的催化剂。传统的催化剂成型一般包括以下步骤：晶化得到粉末状分子筛、过滤洗涤、干燥并成型。催化剂成型步骤繁琐，此外，成型过程中一般需要加入粘结剂，结果使有效表面积减小，并引入了扩散限制(CN105170195A,CN101607211A)。CN102614911A公开了一种钛硅分子筛的喷雾成型方法，由水热合成法制备钛硅分子筛，再加入粘合剂、基质物质、胶溶剂、扩孔剂，经打浆后进行喷雾成型，成型过程复杂，并且使用了大量的粘结剂，造成分子筛颗粒聚集，活性组分分散性差，极大的影响了催化剂寿命。随着工业的发展，简化催化剂制备工艺，提高催化剂催化效率成为了人们关注的热点，因此开发新型的催化剂合成方法具有重要意义。1990年，由太原理工大学的徐文旸首先提出干胶转化法(DGC)(Chem.Commun.,1990,755–756)。主要包含两种合成路线，一种是气相转移法(VPT)，即干胶在结构导向剂和水蒸气作用下进行晶化；一种是蒸汽辅助法SAC，即将结构导向剂引入干胶，干胶在水蒸汽作用下进行晶化。CN102874828A公开了一种干胶法合成纳米slicalite-2分子筛的方法。该方法以四丁基氢氧化铵(TBAOH)为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源制备凝胶，然后经加热蒸干制得干胶，将干胶转入带有水套隔层的晶化釜中进行晶化处理，最后经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧，得纳米slicalite-2分子筛。该合成方法模板剂使用量少，生产成本低，但在催化剂成型步骤中需采用传统的后成型法，制备程序繁琐。最近，肖丰收等人开发出无溶剂合成分子筛的方法(Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,9172–9175,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,15173–15176)。将合成所需的原料，如硅源，铝源，磷源，钠源，有机胺等，放入研钵中研磨10-20min，然后将此混合物转移至高压釜中，在一定的条件下晶化。晶化结束后，将产物经过滤、洗涤、烘干，得到粉末状分子筛。该合成方法在较低压力下进行，但由该发得到的分子筛为粉末状，需要加入粘结剂并成型，才能得到期望形状的催化剂。LubomiraTosheva等人报道了利用离子交换树脂微球为模具制备自粘结Silicalite-1分子筛小球的方法(Micropor.Mesopor.Mater.,2000,35-36,621-629)，其中离子交换树脂微球(d＝300μm)可作为大孔模板导向剂，置于配制好的溶液中，水热条件下晶化，待晶化结束后，通过焙烧的方法将产物中的离子交换树脂移除，得到与离子交换树脂微球形状相同的分子筛整体材料。由于得到的产物尺寸过小，若要达到工业生产所需的催化剂尺寸，需要经过洗涤分离以及后成型才能得到具有期望形状和合适尺寸的催化剂或催化剂载体。该种生产方式不仅程序繁琐，还会产生大量废水，造成环境污染。以上方法得到的产物均为粉末状或者微米级球状分子筛，但实际应用往往要求其成型(作为洗涤剂助剂除外)。制备具有一定形状的催化剂的方法一般为晶化合成、洗涤分离和后成型，该种生产方式不仅程序繁琐，还会产生大量废水，造成环境污染。ImreKiricsi等人采用固相反应的方式制备了圆盘状ZSM-5分子筛，采用盐酸溶液进行离子交换制备H-ZSM-5分子筛，在甲苯烷基化反应中，有较高的对二甲苯选择性。但由于催化剂形状特殊，如何将圆盘状催化剂固定在反应管中成为了技术性难题，随后他们为这种催化剂专门设计了一种反应管进行反应评价(Micropor.Mesopor.Mater.1998,21,453-459)。推广这种催化剂需要为其专门设计反应装置，成本较高，难以实现放大生产。Ivanova等人在多孔陶瓷整体材料上制备了ZSM-5分子筛涂层(Appl.Catal.,A,2009,359,151-157)。Yang以及Shan等人采用原位水热合成法，在不锈钢载体上合成出ZSM-5分子筛涂层(Catal.Commun.,2012,24,44-47,Micropor.Mesopor.Mater.2000,34,81-89)。等人采用直接加热金属载体的方式，在不锈钢载体的与溶液接触的一侧上制备出4A型分子筛涂层(Micropor.Mesopor.Mater.,1999,32,331-343)。但是在使用过程中，分子筛粘结的不牢固，会从载体上脱落，从而影响催化剂效率。此外，载体的类型会影响传质、传热性质以及反应器中的压力降。制备涂层式的催化剂需要更多的步骤。对于，涂层结构来说，需要反复涂覆才能得到合适的催化剂涂层，而且会导致不均匀的涂层，这将会对涂层式催化剂的机械性能、传质以及传热性能有很大影响。最大的缺点是，单位体积反应器可容纳的的涂层式催化剂的体积有限，其中有效的催化剂的量则更少。分子筛在催化或吸附发生在其表面的过程中使用时，直接合成得到一定形状比合成出分子筛后在成型对反应更有利，同时也需要考虑成型分子筛的适用性。此外，在传统的催化剂成型过程中，需要加入粘结剂，粘结剂通常是非晶态的无机难溶金属氧化物，没有催化或者吸附性能，粘结剂的加入往往会削弱催化剂的性能。因此研究制备一步成型且没有粘结剂的分子筛催化剂具有重要意义。预成型合成分子筛的方法可以直接制备出具有所期望形状的分子筛材料，省去催化剂成型的步骤，工艺简单，并且，可根据需要制备不同形状的成型分子筛。制得的成型分子筛可直接用于吸附剂或者作为催化剂载体，不使用粘结剂，良好的保持催化剂性能，分子筛适用强。分子筛产率高，合成釜利用率高，模板剂使用量低，生产成本低，具有较好的工业应用前景。
技术实现思路
本专利技术目的在于简化催化剂制备的传统工艺流程，解决催化剂制备过程中原料浪费以及环境污染等问题，提供一种预成型合成具有CHA结构的磷酸铝分子筛的方法。本专利技术解决上述技术问题的方案如下：本专利技术为一种预成型合成具有CHA结构的磷酸铝分子筛的方法，其制备的成型磷酸铝分子筛通过与XRD粉末衍射数据库卡片比对确定其结构具有国际沸石协会确认的CHA结构，该分子筛晶体结构中含有双六元环和菱沸石笼交替组成的笼柱，具有八元环窗口和比邻相连的四环结构。本专利技术将一定组成的干胶加工成具有一定形状的成型干胶，然后经过晶化制得与成型干胶形状一致成型分子筛，具体包括以下步骤：(1)将铝源、磷源、氟源、有机胺和水按Al2O3:P2O5:F-:有机胺:H2O＝1:0.1～6:0.01～9:0～9:2～100的摩尔比例混合均匀制得凝胶。(1.1)在一定温度及强烈搅拌条件下将铝源加入水中，搅拌均匀，制得铝源分散均匀的液体；(1.2)在一定温度及强烈搅拌条件下将磷源、氟源、有机胺加入步骤(1.1)得到的液体中，搅拌均匀，制得凝胶；(2)在一定温度及强烈搅拌条件下将步骤(1)所得凝胶于70～110℃下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有CHA结构的磷酸铝分子筛，分子筛晶体具有国际沸石协会确认的CHA结构，其X‑射线衍射谱图具有的衍射峰及对应的分子筛晶体的晶面间距如下表所示，2θ值表示衍射峰位置，d值表示晶面间距：

【技术特征摘要】
1.一种具有CHA结构的磷酸铝分子筛，分子筛晶体具有国际沸石协会确认的CHA结构，其X-射线衍射谱图具有的衍射峰及对应的分子筛晶体的晶面间距如下表所示，2θ值表示衍射峰位置，d值表示晶面间距：2.一种权利要求1所述具有CHA结构的磷酸铝分子筛的预成型合成方法，其特征在于：由铝、磷、氟、有机胺和水按比例混合均匀得到的成型干胶制备的,将干胶加工成成型干胶，然后经过晶化制得与成型干胶形状一致成型分子筛，包括以下步骤：(1)将铝源、磷源、氟源、有机胺和水按Al2O3:P2O5:F-:有机胺:H2O＝1:0.1～6:0.01～9:0～9:2～100的摩尔比例混合均匀制得凝胶；(2)将步骤(1)制得的凝胶干燥处理并加工成具有所需形状的成型干胶，凝胶干燥温度为70～110℃；(3)将步骤(2)制得的成型干胶置于盛有离子液体的密闭容器中，于90～300℃下晶化20min～10d，得到成型分子筛。3.根据权利要求2所述的的方法，其特征在于：组成均匀的凝胶经过干燥处理得到可塑形的固体，该固体经过加工形成具有期望形状的成型干胶，此成型干胶经过晶化得到与成型干胶形状一致的成型分子筛。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：铝源、磷源、氟源、有机胺和水的摩尔比为Al2O3:(0.3～2.5)P2O5:(0.09～3)F-:(0.1～3)有机胺:(25～60)H2O。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：田志坚，王苹，马怀军，王从新，王冬娥，刘浩，厉晓蕾，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21