一种CHA型杂原子金属磷酸铝分子筛及预成型合成方法技术

本发明专利技术公开了一种CHA型杂原子金属磷酸铝分子筛及预成型合成方法，涉及分子筛制备技术领域。其主要特征为：将铝源、磷源、金属源、氟源、有机胺与水混合均匀制得凝胶，将凝胶干燥并成型。将成型干胶置于80～300℃下晶化10min～10d，得到成型分子筛。本发明专利技术可一步制得具有预期形状的MeAPO‑34分子筛，简化了催化剂制备工艺。本发明专利技术制备的成型MeAPO‑34分子筛，可直接用于吸附剂或作为催化剂载体使用，分子筛含量高。该方法省去了催化剂成型步骤，工艺简单，在催化剂制备领域具有广阔的应用前景。

A CHA type heteroatom metal aluminum phosphate molecular sieve and its preform synthesis method

The invention discloses a CHA type heteroatom metal aluminum phosphate molecular sieve and a pre molding synthesis method, which relates to the technical field of molecular sieve preparation. The main features are: mixing aluminum source, phosphorus source, metal source, fluorine source, organic amine and water evenly to prepare gel, drying and shaping the gel. The formed dry rubber was crystallized 10min ~ 10d at 80~300 degrees Celsius, and the molecular sieve was obtained. The invention can produce MeAPO - 34 molecular sieve with expected shape step by step, and simplifies the preparation process of the catalyst. The formed MeAPO zeolite 34 prepared by the invention can be directly used as an adsorbent or as a catalyst carrier, and the content of the molecular sieve is high. This method eliminates the steps of catalyst formation and is simple in technology and has broad application prospects in the field of catalyst preparation.

【技术实现步骤摘要】
一种CHA型杂原子金属磷酸铝分子筛及预成型合成方法
本专利技术涉及分子筛合成
，具体涉及一种CHA型杂原子金属磷酸铝分子筛及预成型合成方法。
技术介绍
1982年，美国联碳公司成功的合成出一系列的磷酸铝分子筛(US4310440)，开拓了分子筛材料的一个新领域。磷酸铝分子筛的骨架是由铝氧四面体和磷氧四面体交替链接而成，骨架呈电中性，因而不具有酸性，限制了其在催化领域中的应用。为了改善磷酸铝分子筛的催化性能，人们使用金属原子取代磷酸铝分子筛骨架中部分的铝或磷原子，得到具有酸性中心或氧化还原中心的金属磷酸铝分子筛。其中，具有CHA拓扑结构的金属磷酸铝分子筛(MeAPO-34)，由于其适宜的孔道结构和酸性质，在甲醇制烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能(Micropor.Mesopor.Mater.,2008,116,253-257)。迄今，一般采用水热合成的方法制备MeAPO-34分子筛，得到粉末状分子筛，分子筛粉末自身强度较低、易分散流失且在实际操作过程中存在着产物的分离困难等缺点。传统的工业应用催化剂制备过程比较繁琐，一般是将得到的分子筛过滤洗涤分离，干燥后，经成型得到所需形状的催化剂(CN105170195A,CN101607211A)。此外，在成型过程中需要在分子筛粉末中加入粘结剂来提高催化剂的强度，粘结剂通常是非晶态的无机难溶金属氧化物，没有催化或者吸附性能，成型后的催化剂中，由于分子筛被包裹在粘结剂中，造成了分子筛有效利用率的下降，部分分子筛孔道被堵塞，导致催化剂的比表面积较低，活性也降低。CN103041852A提供了一种TS-1钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法，其特征是将TS-1原粉、硅溶胶、助挤剂和活性炭纤维混合，挤条成型，这种传统的原粉直接成型方法存在分子筛与粘结剂混合不均，造成颗粒聚集，活性组分分散性差的缺点。因此，开发新型的催化剂制备方法，简化生产工艺，提高催化剂的有效利用率具有重要意义。2006年，Morris,R.E.等人采用离子热法合成了多种金属磷酸铝分子筛：SIZ-7、SIZ-8(AEI)、SIZ-9(SOD)(J.Am.Chem.Soc.,2006,128,2204-2205)。王磊等人采用离子热法合成了磷酸镁铝(MgAPO)分子筛，由此制备的Pt/MgAPO催化剂在正构烷烃临氢异构化反应中表现出了优异的催化性能(Chem.Eur.J.,2008,14,10551-10555)。此合成法可在常压下进行，比较安全。但是由于得到产物为粉末状，需要经过成型才能做为催化剂载体或者吸附剂使用，其制备过程繁琐，并且由于离子液体价格昂贵，限制了此合成法的工业应用1990年，由太原理工大学的徐文旸首先提出干胶转化法(DGC)(Chem.Commun.,1990,755-756)。主要包含两种合成路线，一种是气相转移法(VPT)，即干胶在结构导向剂和水蒸气作用下进行晶化；一种是蒸汽辅助法SAC，即将结构导向剂引入干胶，干胶在水蒸汽作用下进行晶化。随后，MatsutakaM.使用类似的方法制备了β分子筛(Chem.Commun.,1996,1441-1442)。CN102874828A公开了一种干胶法合成纳米slicalite-2分子筛的方法。该合成方法模板剂使用量少，生产成本低，但是制得的分子筛相对结晶度较低，在催化剂成型步骤中需采用传统的后成型法，制备程序繁琐。肖丰收等人开发出无溶剂合成分子筛的方法(Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,9172-9175,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,15173-15176)。将合成所需的原料放入研钵中研磨，然后将得到的混合物转移至高压釜中，在一定的条件下晶化。晶化结束后，将产物经过滤、洗涤、烘干，得到粉末状分子筛。LubomiraTosheva等人报道了自粘结Silicalite-1分子筛小球的方法(Micropor.Mesopor.Mater.,2000,35-36,621-629)。该方法使用离子交换树脂微球(d＝300μm)作为大孔模板导向剂，在水热条件下晶化得到产物，通过焙烧的方法将产物中的离子交换树脂移除，得到与离子交换树脂微球形状相同的分子筛整体材料。以上方法得到的产物均为粉末状或者微米级球状分子筛，但实际应用往往要求其成型。不加入粘结剂成型比较困难，但粘结剂通常是没有催化活性的非晶态无机难容金属氧化物，没有催化或者吸附性能，会削弱催化剂的性能。此外，分子筛在催化或吸附发生在其表面的过程中使用时，直接合成得到一定形状比合成出分子筛后在成型对反应更有利。ShinichiShimizu等人在层状的水硅钠石中插入四丙基铵阳离子，制备圆盘状驱体，然后在一定条件下晶化生成圆盘状silicalite-1分子筛(Adv.Mater.,1996,8,759-762.)。ImreKiricsi等人采用固相反应的方式制备了圆盘状ZSM-5分子筛，采用盐酸溶液进行离子交换制备H-ZSM-5分子筛，在甲苯烷基化反应中，有较高的对二甲苯选择性。但由于催化剂形状特殊，如何将圆盘状催化剂固定在反应管中成为了技术性难题，随后他们为这种催化剂专门设计了一种反应管进行反应评价(Micropor.Mesopor.Mater.1998,21,453-459)。推广这种催化剂需要为其专门设计反应装置，成本较高，难以实现放大生产。因此，有必要研究制备具有所期望的形状的分子筛材料的同时保证制得的成型分子筛具有较广泛的适用性。预成型合成分子筛的方法可以直接制备出具有所期望形状的分子筛材料，省去催化剂成型的步骤，工艺简单。制得成型分子筛，可直接用于吸附剂或者作为催化剂载体，不使用粘结剂，良好的保持催化剂性能，并且得到的成型分子筛具有较广泛的适用性。预成型合成分子筛的方法可优化催化剂制备步骤，避免制备过程复杂的问题，具有明显的经济价值和社会价值。
技术实现思路
本专利技术目的在于简化催化剂制备的工艺流程，解决催化剂传统制备方法中原料浪费以及环境污染等问题，提供一种预成型合成CHA型杂原子金属磷酸铝(MeAPO-34)分子筛的方法。本专利技术解决上述技术问题的方案如下：本专利技术为一种预成型合成CHA型杂原子金属磷酸铝(MeAPO-34)分子筛的方法，所制备的成型MeAPO-34分子筛通过与XRD粉末衍射数据库卡片比对确定其结构具有国际沸石协会确认的CHA结构，该分子筛具有由双六元环按照ABC方式堆积而成的八元环椭球形笼和三维交叉孔道结构，孔径为0.38×0.38nm，笼大小1.0×0.67nm，属于小孔分子筛。本专利技术将一定组成的干胶加工成具有一定形状的成型干胶，然后经过晶化制得与成型干胶形状一致成型分子筛，具体包括以下步骤：(1)在一定温度及强烈搅拌条件下将铝源加入水，搅拌均匀，制得铝源分散均匀的液体；在一定温度及强烈搅拌条件下将磷源、氟源、有机胺加入上述液体中，搅拌均匀，制得凝胶；制得的凝胶各组分摩尔比为Al2O3:P2O5:MeO:F-:有机胺:H2O＝1:0.1～5:0.002～6:0.01～9:0～9:2～100。(2)在一定温度及搅拌条件下将步骤(1)所得凝胶在70～110℃下蒸发至干燥，制得可塑的固体混合物并经过加工成型制得成型干胶。(3)将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种CHA型杂原子金属磷酸铝分子筛，MeAPO‑34分子筛晶体具有国际沸石协会确认的CHA结构，其X‑射线衍射谱图具有的衍射峰及对应的分子筛晶体的晶面间距如下表所示，2θ值表示衍射峰位置，d值表示晶面间距：

【技术特征摘要】
1.一种CHA型杂原子金属磷酸铝分子筛，MeAPO-34分子筛晶体具有国际沸石协会确认的CHA结构，其X-射线衍射谱图具有的衍射峰及对应的分子筛晶体的晶面间距如下表所示，2θ值表示衍射峰位置，d值表示晶面间距：2.一种权利要求1所述具有CHA型杂原子金属磷酸铝分子筛的预成型合成方法，其特征在于：由铝、磷、金属、氟、有机胺和水按比例混合均匀得到的成型干胶制备的,将干胶加工成具有一定形状的成型干胶，然后经过晶化制得与成型干胶形状一致成型分子筛，包括以下步骤：(1)将铝源、磷源、金属源、氟源、有机胺和水按Al2O3:P2O5:MeO:F-:有机胺:H2O＝1:0.1～5:0.002～6:0.01～9:0～9:2～100的摩尔比例混合均匀制得凝胶；(2)将步骤(1)制备的凝胶干燥处理并加工成具有所需形状的成型干胶，干燥温度为70～110℃；(3)将成型干胶置于盛有离子液体的合成釜中晶化得到成型MeAPO-34分子筛，晶化温度为80～300℃，晶化时间为10min～10d。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：组成均匀的凝胶经过干燥处理得到可塑形的固体，该固体经过加工形成具有期望形状的成型干胶，此成型干胶经过晶化得到与成型干胶形状一致的成型分子筛。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：铝源、磷源、金属源、氟源、有机胺和水的摩尔比为Al2O3:(0.3～2.5)P2O5:(0.002～1)MeO:(0.09～3)F-:(0.1～3)有机胺:(25～60)H2O。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：有机胺为烷基咪唑、烷基吡啶、烷基胺、季铵盐类化合物中的一种或两种以上...

【专利技术属性】
技术研发人员：田志坚，王苹，马怀军，王从新，王冬娥，刘浩，厉晓蕾，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21