过渡金属硫化物催化剂、其制备方法与芳香胺化合物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种过渡金属硫化物催化剂，其由还原氧化石墨烯和负载于所述还原氧化石墨烯表面的过渡金属硫化物组成。本申请还提供了一种过渡金属硫化物催化剂的制备方法。本申请还提供了利用过渡金属硫化物催化剂制备芳香胺化合物的方法。本申请提供的过渡金属硫化物催化剂以过渡金属硫化物作为主要活性成分，还原氧化石墨烯作为载体同时也具有一定的催化活性，使催化剂具有高转化率与高选择性等特点。

Transition metal sulfide catalyst, preparation method and preparation method of aromatic amine compound

The present invention provides a transition metal sulfide catalyst consisting of a reduction of graphene oxide and a transition metal sulfide loaded on the surface of the reductive graphene oxide. The preparation of a transition metal sulfide catalyst is also provided. The invention also provides a method for preparing aromatic amine compounds by using transition metal sulfide catalysts. The transition metal sulfide catalyst provided by this application is used as the main active component of transition metal sulfide, and the reduction of graphene oxide as a carrier also has a certain catalytic activity, which makes the catalyst with high conversion and high selectivity.

【技术实现步骤摘要】
过渡金属硫化物催化剂、其制备方法与芳香胺化合物的制备方法
本专利技术涉及催化剂合成
，尤其涉及一种过渡金属硫化物催化剂、其制备方法与芳香胺化合物的制备方法。
技术介绍
芳香胺化合物是极为重要的有机合成中间体，广泛应用于染料、农药以及医药的合成。芳香胺一般由芳香硝基化合物还原得到，常见的还原方法包括金属/酸还原法和催化加氢法，但是采用金属/酸催化剂会导致大量金属泥的产生，催化加氢法往往需要在高压下进行，因而对设备的安全性能提出了较高的要求。上述还原方法中作为液相还原剂的水合肼具有一定的毒性，相比而言，硼氢化钠具有价格低廉，无毒性，反应条件温和等特点，因此硼氢化钠是一种良好的还原剂。传统的用于硼氢化钠催化还原芳香族硝基化合物的催化剂有Pd/C、Pt、Au和Ag，但是它们均为贵金属，价格昂贵，因此开发一种廉价新型催化剂尤为迫切。近些年来，铁催化剂如Fe(Ⅲ)化合物、FeO(OH)等使用的较多，此类催化剂价格低廉，但是FeO(OH)催化剂在温度高于70℃时会转化为α-Fe2O3，导致催化剂迅速失活。因此，研发出高效且廉价的催化剂来催化还原芳香族硝基化合物显得极为迫切。石墨烯作为一种新型碳材料，其独特单原子层厚度的二维结构赋予其超大的比表面积，理论比表面积高达2600m2/g，远高于现有的其它材料，同时具有极好的机械性能、热学性能和电学性能，在催化应用方面有广阔的前景。石墨烯材料可由石墨、氧化石墨及其衍生物制备，能实现批量化生产。石墨烯的共轭结构使其对反应原料具有较强的吸附能力，其极好的电子传输性能可促进催化反应中的电子迁移，从而改善催化活性，因而石墨烯既可作为催化剂的活性组分也可作为载体。传统的加氢催化剂一般为负载型，载体材料被用作负载介质，有些载体不提供活性中心，仅提供较大表面以负载活性组分，使其保持高分散、高活性；有些载体还可配合活性组分起到协同作用，调控催化剂的活性或选择性。石墨烯特殊的结构特征使得其可以高分散、高稳定的负载活性组分，调控活性组分的微观性质，并且对氢分子具有较高的吸附性，是理想的加氢催化剂载体。因此，可以用来作为过渡金属的载体，制备高效廉价的催化剂，用于催化还原芳香族硝基化合物。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供一种过渡金属硫化物催化剂，本申请提供的过渡金属硫化物催化剂作为制备芳香胺化合物的催化剂具有高转化率、高选择性和高循环稳定性的特点。有鉴于此，本申请提供了一种过渡金属硫化物催化剂，由还原氧化石墨烯和负载于所述还原氧化石墨烯表面的过渡金属硫化物组成。优选的，所述过渡金属硫化物中的过渡金属选自VIII族、IB族和IIB族过渡金属中的一种或多种金属元素，且不包括Ru、Rh、Pt和Ir。优选的，所述过渡金属硫化物选自FeS、CoS或NiS。本申请还提供了一种过渡金属硫化物催化剂的制备方法，包括：将过渡金属盐、硫化物、还原剂、分散剂、水和氧化石墨烯混合，在高压反应釜中水热反应，得到过渡金属硫化物催化剂。优选的，所述还原剂选自乙二醇、丙三醇、乙醛和丙醛中的一种或多种；所述分散剂为PVP(K-30)；所述过渡金属盐为过渡金属硝酸盐；所述过渡金属盐中的过渡金属选自VIII族、IB族和IIB族过渡金属中的一种或多种金属元素，且不包括Ru、Rh、Pt和Ir；所述硫化物为无机硫化物，选自Na2S、K2S、(NH4)2SO4中的一种或多种。优选的，所述过渡金属盐与所述硫化物的摩尔比为(0.5～2)：1。优选的，混合之前还包括：将氧化石墨烯粉末分散至水溶液中超声剥离，得到氧化石墨烯分散液。优选的，所述水热反应的温度为150～200℃，时间为24～36h。本申请还提供了一种芳香胺化合物的制备方法，包括：将芳香硝基化合物、还原剂、催化剂与水进行水浴反应，得到芳香胺化合物；所述催化剂为上述方案所述的或上述方案所述的制备方法所制备的过渡金属硫化物催化剂。优选的，所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。本申请提供了一种过渡金属硫化物催化剂，其由还原氧化石墨烯和负载于所述还原氧化石墨烯表面的过渡金属硫化物组成。本申请将过渡金属硫化物催化剂作为制备芳香胺化合物的催化剂，由于还原氧化石墨烯作为载体的同时也具有一定的催化活性；同时过渡金属硫化物中的过渡金属具有特殊的3d价电子壳层结构，其特殊的电子结构赋予了过渡金属硫化物良好的电化学性能，从而使得到的催化剂可在常温下快速得到芳香胺化合物，使催化剂具有高转化率、高选择性以及高循环稳定性的特点。进一步的，本申请提供的催化剂为非均相催化剂，可在反应结束后快速分离，实现回收再利用。附图说明图1为本专利技术制备芳香胺化合物的原理示意图；图2是本专利技术实施例1制备的FeS@rGO扫描电镜照片；图3是本专利技术实施例1制备的FeS@rGOXRD谱图；图4是本专利技术实施例1制备的FeS@rGO催化4-NP还原效果图；图5是本专利技术实施例2制备的CoS@rGO扫描电镜照片；图6是本专利技术实施例2制备的CoS@rGOXRD谱图；图7是本专利技术实施例2制备的CoS@rGO催化4-NP还原效果图；图8是本专利技术实施例3制备的NiS@rGO扫描电镜照片；图9是本专利技术实施例3制备的NiS@rGOXRD谱图；图10是本专利技术实施例3制备的NiS@rGO催化4-NP还原效果图。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。针对现有技术中制备芳香胺化合物的催化剂价格偏高的问题，本专利技术实施例公开了一种过渡金属硫化物催化剂，该催化剂廉价且高效；具体的，本申请提供了一种过渡金属硫化物催化剂，由还原氧化石墨烯和负载于所述还原氧化石墨烯表面的过渡金属硫化物组成。在本申请中，所述过渡金属硫化物催化剂由还原氧化石墨烯与过渡金属硫化物组成，其中过渡金属硫化物负载于所述还原氧化石墨烯表面。石墨烯作为一种新型二维碳材料，其巨大的比表面积使得其可以高分散、高稳定的负载活性组分，其共轭结构使其对反应原料具有较强的吸附能力，其极好的电子传输性能可促进催化反应中的电子迁移，从而改善催化活性，因而它既可作为催化剂的活性组分也可作为载体，进而对催化反应起到协同作用，调控催化剂的活性或选择性；而还原氧化石墨烯具有更好的导电性；所述过渡金属硫化物具有特殊的3d价电子壳层结构，其特殊的电子结构赋予其良好的电化学性能，将其负载于还原氧化石墨烯表面，可进一步提高其活性。本申请中多数过渡金属硫化物中的过渡金属选自VIII族、IB族和IIB族过渡金属中的一种或多种金属元素，且不包括Ru、Rh、Pt和Ir；具体的，所述过渡金属可选自Fe、Co、Cu、Zn或Ni；在具体实施例中，所述过渡金属选自Fe、Co或Ni。本申请所述过渡金属硫化物选自FeS、CoS或NiS。本专利技术还提供了一种过渡金属硫化物催化剂的制备方法，包括：将过渡金属盐、硫化物、还原剂、分散剂、水和氧化石墨烯混合，在高压反应釜中水热反应，得到过渡金属硫化物催化剂。在上述制备过渡金属硫化物催化剂的过程中，以水作为溶剂、氧化石墨烯作为载体，适量的过渡金属盐和硫化物进行水热反应，还原剂用以还原氧化石墨烯，同时控制金属的价态，可得到导电性更好的还原氧化石墨烯，分散剂有利于金属硫化物更均匀的分散在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种过渡金属硫化物催化剂，由还原氧化石墨烯和负载于所述还原氧化石墨烯表面的过渡金属硫化物组成。

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属硫化物催化剂，由还原氧化石墨烯和负载于所述还原氧化石墨烯表面的过渡金属硫化物组成。2.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物催化剂，其特征在于，所述过渡金属硫化物中的过渡金属选自VIII族、IB族和IIB族过渡金属中的一种或多种金属元素，且不包括Ru、Rh、Pt和Ir。3.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物催化剂，其特征在于，所述过渡金属硫化物选自FeS、CoS或NiS。4.一种过渡金属硫化物催化剂的制备方法，包括：将过渡金属盐、硫化物、还原剂、分散剂、水和氧化石墨烯混合，在高压反应釜中水热反应，得到过渡金属硫化物催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自乙二醇、丙三醇、乙醛和丙醛中的一种或多种；所述分散剂为PVP(K-30)；所述过渡金属盐为过渡金属硝酸盐；所述过渡金属盐中的过渡金属选自VIII族、IB族和IIB族...

【专利技术属性】
技术研发人员：江鸿，徐万飞，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34