生产二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇并且当场除去1,4-二恶烷的方法技术

通过(a)提供表卤代醇、含有环氧乙烷组分的聚亚烷基二醇和路易斯酸来制备二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇；(b)使用路易斯酸作为催化剂将表卤代醇与聚亚烷基二醇偶联以产生偶联产物；(c)从偶联产物中汽提1,4‑二恶烷；以及(d)通过加入碱使偶联产物环氧化以在有机相中形成二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生产二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇并且当场除去1,4-二恶烷的方法
本专利技术涉及一种制备二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇的方法。
技术介绍
制备二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇的常用方法需要两个步骤：表卤代醇(epi)与聚亚烷基二醇偶联，然后环氧化。当聚亚烷基二醇含有环氧乙烷组分时，在该方法中存在一个难题，因为1,4-二恶烷通常在初始表卤代醇偶联步骤期间作为副产物产生。1,4-二恶烷可与水相和有机相混溶。因此，1,4-二恶烷在环氧化步骤中分散在水相和有机相中。由于存在1,4-二恶烷，在反应结束时处理水相变得昂贵，使得制备过程不合需要地昂贵。此外，有机溶剂的再循环成为问题，因为它被1,4-二恶烷污染，如果不除去则会积累。理想的是在含有环氧乙烷组分的二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇的制造中的环氧化步骤期间确定一种使1,4-二恶烷对水的污染降到最低的方式，以使废水中的1,4-二恶烷降到最低。
技术实现思路
本专利技术提供了一种方法改进，其在含有环氧乙烷的二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇的制造中的环氧化步骤期间使1,4-二恶烷对水的污染降到最低，并由此简化了在制造二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇之后在废水中含有1,4-二恶烷的难题。此外，已经发现，本专利技术解决了在开发本专利技术的过程中发现的另一个问题。据发现，1,4-二恶烷的存在抑制了环氧化步骤期间二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇目标产物的形成。本专利技术通过在环氧化步骤之前除去1,4-二恶烷进一步解决了新发现的不必要的低产率的问题。进一步发现，通过在环氧化之前除去1,4-二恶烷，与通过环氧化步骤留下1,4-二恶烷相比，最终产物具有相似或甚至更少的颜色。本专利技术是发现在环氧化步骤之前从表卤代醇偶联步骤的反应产物中汽提1,4-二恶烷产生益处的结果，例如减少由于1,4-二恶烷在废水中而处理1,4-二恶烷的困难、在无1,4-二恶烷污染的情况下在反应中再循环溶剂的能力以及令人惊讶地，环氧化步骤中的二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇的产率高于存在1,4-二恶烷时的产率并且具有相似的最终产品颜色。在第一方面，本专利技术是一种方法，其包括以下步骤：(a)提供表卤代醇、含有环氧乙烷组分的聚亚烷基二醇和路易斯酸；(b)使用路易斯酸作为催化剂将表卤代醇与聚亚烷基二醇偶联以产生偶联产物；(c)从偶联产物中汽提1,4-二恶烷；以及(d)通过加入碱使偶联产物环氧化以在有机相中形成二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇。本专利技术的方法可用于制备二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇。具体实施方式“和/或”意指“和，或或者”。除非另外说明，否则所有范围都包括端点。除非日期利用采取带有连字符的两位数形式的测试方法编号来指示，否则测试方法是指从这一文件的优先权日起最近的测试方法。参考测试方法含有参考测试协会和测试方法编号两者。通过以下缩写中的一个来参考测试方法组织：ASTM是指ASTM国际(原名为美国测试与材料协会(AmericanSocietyforTestingandMaterials))；EN是指欧洲标准(EuropeanNorm)；DIN是指德国标准化学会(DeutschesInstitutfürNormung)；以及ISO是指国际标准化组织(InternationalOrganizationforStandards)。本专利技术包括在没有水的情况下使用路易斯酸催化剂将表卤代醇与含有环氧乙烷组分的聚亚烷基二醇(PAG)偶联以产生偶联产物。在本专利技术最广泛的范围内，表卤代醇可以包含任何卤素。合适的表卤代醇的实例包括选自由表氯醇、表溴醇和甲基表氯醇组成的组的任何一种或多于一种的任何组合。理想地，表卤代醇是表氯醇。PAG具有结构(I)的结构：其中A选自环氧乙烷组分(-CH2CH2O-)、1,2-环氧丙烷组分(-CH(CH3)CH2O-)、1,2-环氧丁烷组分(-CH(CH2CH3)CH2O-)以及任何随机或块组合；m是零或更大的数字，其上限在PAG中提供至少25摩尔百分比的环氧乙烷组分，理想地m不大于3n；n为1或更大的数，优选为2或更大，更优选为3或更大并且可以为5或更大，10或更大，12或更大13或更大，14或更大，15或更大，16或更大，17或更大18或更大，19或更大以及甚至20或更大，同时通常为30或更小，并且可以为25或更小，20或更小，19或更小，18或更小，17或更小，16或更小，15或更小，甚至14或更小或13或更小。在一个理想的实施方案中，m为零且n在12至14的范围内，并且更优选在13至14的范围内。PAG可以是聚乙二醇。值得注意的是，PAG通常是具有略微不同的m和n值的分子的低聚物混合物。此处所指的m和n值是给定PAG样品材料的平均值。理想地，PAG具有100克/摩尔(g/mol)或更高，优选150克/摩尔或更高的分子量，并且可以具有200g/mol或更高，250g/mol或更高，300g/mol或更高，400g/mol或更高，500g/mol或更高，600g/mol或更高，700g/mol或更高，800g/mol或更高，900g/mol或更高，1000g/mol或更高1250g/mol或更高1500g/mol或更高以及甚至1750g/mol或更高，同时通常为2000g/mol或更低，并且可以为1750g/mol或更低，1500g/mol或更低，1250g/mol或更低，1000g/mol或更低以及甚至750g/mol或更低。使用公式确定PAG的分子量：分子量＝56.1*1000*官能度/OH#其中官能度是每个分子中-OH基团的数量，OH#是按照ASTMD4274测定的每克材料中-OH含量的氢氧化钾毫克数。在本专利技术最广泛的范围内，用于偶联反应的路易斯酸可以是任何路易斯酸。用于偶联反应的特别理想的路易斯酸包括选自由三氟化硼(例如，三氟化硼乙醚合物、三氟化硼甲醚合物)、氯化锡、氯化铝、三氯化锌和三氯化铁组成的组。任选地但理想地，在偶联反应完成之后并且在从反应产物中汽提1,4-二恶烷之前，使路易斯酸失活。通过加入例如一种或多于一种路易斯碱和/或布朗斯台德碱来使路易斯酸失活。合适的路易斯碱的实例包括磷酸盐、乙酸盐和磺酸盐。合适的布朗斯台德碱的实例包括碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐。通常，以相对于路易斯酸浓度为1：1的摩尔比或更高的量添加碱以完全中和路易斯酸。通常希望用尽可能少的水进行偶联反应。水会干扰催化剂并可能促进形成不希望的副反应。尽管在偶联反应过程中可以存在水，但通常期望水浓度为以聚亚烷基二醇和路易斯酸的总重量为基准计5重量％(wt％)或更低，优选4wt％或更低，更优选3wt％或更低，更优选2wt％或更低，甚至更优选1wt％或更低，0.5wt％或更低或0.1wt％或更低。偶联反应可以在没有可测量量的水的情况下进行。通过Karl-Fisher滴定确定反应混合物中的水量。偶联反应可以通过形成PAG与路易斯酸催化剂的混合物，将表卤代醇加入到混合物中并使混合物反应来完成。偶联反应可以在溶剂中进行。表卤代醇与PAG上的羟基的摩尔比优选为0.8:1或更高，优选1:1或更高，更优选1.05:1或更高，同时通常为2:1或更低，优选1.5:1或更低，更优选1.4:1或更低。偶联反应中混合物的温度通常为零摄氏度(℃)或更高，优选20℃或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，包括以下步骤：(a)提供表卤代醇、含有环氧乙烷组分的聚亚烷基二醇和路易斯酸；(b)使用路易斯酸作为催化剂将所述表卤代醇与所述聚亚烷基二醇偶联以产生偶联产物；(c)从所述偶联产物中汽提1,4‑二恶烷；以及(d)通过加入碱使所述偶联产物环氧化以在有机相中形成二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.10.28 US 62/2474191.一种方法，包括以下步骤：(a)提供表卤代醇、含有环氧乙烷组分的聚亚烷基二醇和路易斯酸；(b)使用路易斯酸作为催化剂将所述表卤代醇与所述聚亚烷基二醇偶联以产生偶联产物；(c)从所述偶联产物中汽提1,4-二恶烷；以及(d)通过加入碱使所述偶联产物环氧化以在有机相中形成二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)包括使用选自由三氯化铝、三氟化硼、三氯化锌、氯化铁和氯化锡组成的组的路易斯酸催化剂。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚亚烷基二醇是聚乙二醇。4.根据前述权利要求中任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·E·奈特，T·C·杨，G·W·戴尔，H·L·克兰普顿，B·D·霍克，P·西里尼亚诺，D·芬奇，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US