交联共聚物及其制造方法技术

提供一种具有良好的成型加工性，并且同时具有优异的软质性和耐热性，作为热可塑性弹性体有用的交联共聚物以及其制造方法。根据本发明专利技术，提供一种具有特定结构的交联共聚物，通过由配位聚合工序和阴离子聚合工序组成的交联共聚物的制造方法，特别是通过配位聚合工序得到的共聚物的分子量分布在特定范围的制造条件，使其具有良好的成型加工性，且具有优异的软质性和耐热性的交联共聚物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】交联共聚物及其制造方法
本专利技术涉及具有良好的成型加工性，且改善了软质性和耐热性的交联共聚物、以及其制造方法。
技术介绍
使用通过配位聚合得到的乙烯-芳香族乙烯基化合物(苯乙烯)-二乙烯基苯共聚物大分子单体，在此大分子单体和芳香族乙烯基化合物(苯乙烯)单体的存在下，进行阴离子聚合为特征的共聚物及其制造方法、以及通过该制造方法得到的交联共聚物已被公知(专利文献1、2)。交联共聚物是具有柔性链段的乙烯－芳香族乙烯基化合物(苯乙烯)共聚物嵌段和硬性链段的芳香族乙烯基化合物(苯乙烯)聚合物嵌段的支链型的嵌段共聚物，相比于只具有柔性链段的共聚物，表现出高耐热性和高相容性。特别是专利文献2揭示的交联共聚物更为软质并具有优异的透明性的特征。【现有技术文献】【专利文献】【专利文献1】WO2000/037517号公报【专利文献2】WO2007/139116号公报
技术实现思路
【专利技术要解决的课题】交联共聚物具有以下课题：维持成形加工性(MFR)的同时兼顾软质性和耐热性，并且在软质性和成形加工性(MFR)同等的情况下提高耐热性。本专利技术是鉴于这样的情况而完成的，与以往相比，提供一种具有软质性和良好的成形加工性的同时，具有被优化的耐热性的交联共聚物以及这种交联共聚物的制造方法。【为了解决课题的技术手段】本专利技术涉及交联共聚物的制造方法，即，在配位聚合工序中使用单活性中心配位聚合催化剂，由烯烃、芳香族乙烯基化合物、芳香族多烯单体制造出大分子单体烯烃-芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯烃共聚物，在本烯烃-芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯烃共聚物以及芳香族乙烯基化合物单体的共存下，进行阴离子聚合的制造方法，其特征在于，通过使大分子单体的结构及比率在特定范围内，制造同时具有优异的软质性、成形加工性和耐热性的交联共聚物的方法。进一步，涉及一种使用特定过渡金属化合物催化剂和硼系助催化剂，在特定聚合条件下制造该交联共聚物的制造方法。这里，交联共聚物是具有烯烃-芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯烃共聚物链(有时被描述为主链)和芳香族乙烯基化合物聚合物链(有时被描述为侧链)的共聚物。【专利技术效果】根据本专利技术，可有效地制造一种具有优异的成型加工性，并且同时满足软质性和耐热性的交联共聚物。附图说明图1表示在实施例1和比较例1得到的共聚物的，对于温度的储存弹性模量变化的曲线图。具体实施方式1.本专利技术的概要本专利技术是由配位聚合工序和后续的阴离子聚合工序组成的交联共聚物的制造方法，其特征在于，作为配位聚合工序，使用单活性中心配位聚合催化剂进行乙烯单体、芳香族乙烯基化合物单体以及芳香族多烯烃的共聚，合成作为大分子单的乙烯-芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯烃共聚物，接着作为阴离子聚合工序，在上述大分子单体和芳香族乙烯基化合物单体的共存下，使用阴离子聚合引发剂进行聚合，且满足以下(1)～(3)所有条件的交联共聚物的制造方法。(1)乙烯-芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯烃共聚物大分子单体的芳香族乙烯基化合物单元含量为15摩尔％以上30摩尔％以下，芳香族多烯烃单元含量为0.01摩尔％以上0.2摩尔％以下，剩余部分为乙烯单元含量。(2)乙烯-芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯烃共聚物大分子单体的重均分子量(Mw)10万以上25万以下，分子量分布(Mw/Mn)为3.5以上6以下。(3)通过阴离子聚合工序得到的交联共聚物中，乙烯-芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯烃共聚物大分子单体成分的质量比率为60质量％以上95质量％以下，优选65质量％以上90质量％以下。另外，本专利技术是通过上述制造方法得到的交联共聚物，其中，还满足以下(A)～(E)所有条件。(A)A硬度为50以上85以下，优选50以上80以下；(B)0℃～150℃观测到的交联共聚物的结晶溶解热(ΔH)的总和为25J/g以下；(C)200℃、荷重98N求得的MFR为5g/10分以上40g/10分以下；(D)凝胶率小于1质量％，优选小于0.1质量％；(E)用DMA测定的100℃的储存弹性模量相对于20℃的储存弹性模量的比为0.05以上0.2以下这里，通过满足以上(1)～(3)所有的制造条件，可得到满足(A)～(E)所有条件的交联共聚物。不满足大分子单体的芳香族乙烯基化合物单元含量为15摩尔％以上30摩尔％以下的条件时，会出现使软质性降低且难以满足A硬度的条件的情况。当芳香族多烯烃单元含量高于上述范围时，会使交联共聚物的MFR値低于本专利技术的规定值，有可能导致成型加工性的恶化并且有凝胶分率不满足上述条件的可能性。当芳香族多烯烃单元含量低于上述范围时，作为交联共聚物的力学物性会降低。大分子单体的重均分子量(Mw)低于上述值时，力学物性以及耐热性会降低，而若高于以上值时，成型加工性会降低，有时出现MFR値降低到上述规定值以下的情况。当分子量分布(Mw/Mn)小于以上规定值时，特别是难以满足本专利技术规定的耐热性(相对于20℃的储存弹性模量的100℃的储存弹性模量之比)。若通过阴离子聚合工序得到的交联共聚物中的乙烯-芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯烃共聚物大分子单体成分的质量比率低于以上值，则会失去软质性，若高于上述值，则会出现作为交联共聚物的力学物性降低的情况。2.交联共聚物的说明以下对于本专利技术的交联共聚物进行说明。该交联共聚物是派生自大分子单体的，具有具有乙烯-芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯烃共聚物链和芳香族乙烯基化合物聚合物链的共聚物，并具有具有乙烯-芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯烃共聚物链与芳香族乙烯基化合物聚合物链藉由芳香族多烯烃单元键合的结构。2－1.通过NMR证明交联共聚物的结构乙烯-芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯烃共聚物链与芳香族乙烯基化合物聚合物链藉由芳香族多烯烃单元键合是可以通过以下的可观察到的现象来证明。此处举出具有代表性的，乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物链与聚苯乙烯链藉由二乙烯基苯单元键合的例子。也就是说，测定通过配位聚合工序得到的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物大分子单体、以及该共聚物和苯乙烯单体存在下通过阴离子聚合得到的交联共聚物的1H－NMR(质子NMR)，使用适当的内部标准峰值(源自于乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的适当的峰值)对两者的二乙烯基苯单元的乙烯基氢(质子)的峰值强度进行比较。这里，交联共聚物的二乙烯基苯单元的乙烯基氢(质子)的峰值强度(面积)相对于乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物大分子单体的二乙烯基苯单元的同峰值强度(面积)为小于50％，优选为小于20％。进行阴离子聚合(交联化工序)时，由于在苯乙烯单体进行聚合的同时二乙烯基苯单元也进行共聚合，乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物链与聚苯乙烯链藉由二乙烯基苯单元键合，因此阴离子聚合后的交联共聚物中二乙烯基苯单元的乙烯基氢(质子)的峰值强度将大大降低。实际上，二乙烯基苯单元的乙烯基氢(质子)的峰值将在阴离子聚合后的交联共聚物中消失。详细内容揭示在公知文献“使用含有二乙烯基苯单元的烯烃系共聚物的支链型共聚物的合成”、荒井亨、長谷川胜、日本橡胶协会志、p382、vol.82(2009)。2－2.通过索氏提取证明交联共聚物的结构从别的观点，在该交联共聚物中，证明乙烯-芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯烃共聚物链与芳香族乙烯基化合物聚合物链介由芳香族多烯烃单元键合(作为一个例子，乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种交联共聚物的制造方法，其特征在于，由配位聚合工序和后续的阴离子聚合工序组成的交联共聚物的制造方法中，作为配位聚合工序，使用单活性中心配位聚合催化剂进行乙烯单体、芳香族乙烯基化合物单体以及芳香族多烯烃的共聚，合成作为大分子单体的乙烯‑芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯烃共聚物，接着作为阴离子聚合工序，在所述大分子单体和芳香族乙烯基化合物单体的共存下，使用阴离子聚合引发剂进行聚合，且满足以下(1)～(3)全部条件：(1)乙烯‑芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯烃共聚物大分子单体的芳香族乙烯基化合物单元含量为15摩尔％以上30摩尔％以下，芳香族多烯烃单元含量为0.01摩尔％以上0.2摩尔％以下，剩余部分为乙烯单元含量；(2)乙烯‑芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯烃共聚物大分子单体的重均分子量(Mw)为10万以上25万以下，分子量分布为Mw/Mn为3.5以上6以下；(3)通过所述阴离子聚合工序得到的交联共聚物中的乙烯‑芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯烃共聚物大分子单体成分的质量比率为60质量％以上95质量％以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.28 JP 2015-1894051.一种交联共聚物的制造方法，其特征在于，由配位聚合工序和后续的阴离子聚合工序组成的交联共聚物的制造方法中，作为配位聚合工序，使用单活性中心配位聚合催化剂进行乙烯单体、芳香族乙烯基化合物单体以及芳香族多烯烃的共聚，合成作为大分子单体的乙烯-芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯烃共聚物，接着作为阴离子聚合工序，在所述大分子单体和芳香族乙烯基化合物单体的共存下，使用阴离子聚合引发剂进行聚合，且满足以下(1)～(3)全部条件：(1)乙烯-芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯烃共聚物大分子单体的芳香族乙烯基化合物单元含量为15摩尔％以上30摩尔％以下，芳香族多烯烃单元含量为0.01摩尔％以上0.2摩尔％以下，剩余部分为乙烯单元含量；(2)乙烯-芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯烃共聚物大分子单体的重均分子量(Mw)为10万以上25万以下，分子量分布为Mw/Mn为3.5以上6以下；(3)通过所述阴离子聚合工序得到的交联共聚物中的乙烯-芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯烃共聚物大分子单体成分的质量比率为60质量％以上95质量％以下。2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，配位聚合工序中，使用含有以通式(1)或(6)表示的过渡金属化合物的单活性中心配位聚合催化剂，【通式1】式中，A、B既可相同也可不同，是选自经取代或未经取代的苯并茚基、经取代或未经取代的环戊二烯基、经取代或未经取代的茚基、或经取代或未经取代的芴基的基团，这里，经取代的环戊烷菲基、经取代的苯并茚基、经取代的环戊二烯基、经取代的茚基、或经取代的芴基是指，1个以上可取代的氢被碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为7～20的烷基芳基、卤素原子、OSiR3基、SiR3基或PR2基(R皆表示碳原子数为1～10的烃基)取代的环戊烷菲基、苯并茚基、环戊二烯基、茚基、或芴基；Y具有与A、B的键，且为作为取代基具有氢或碳原子数为1～15的烃基(该取代基还可包含1～3个氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、或硅原子)的亚甲基、亚甲硅基、乙烯基、锗烯基、或硼基，取代基既可相同也可不同，另外，Y可以具有环状结构；X是氢、羟基、卤素、碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为1～20的烷氧基、具有碳原子数为1～4的烃取代基的甲硅烷基、或具有碳原子数为1～20的烃取代基的酰胺基，2个X可具有键；M是锆、铪、或钛；【通式6】式中，Cp是选自经取代或未经取代的环戊烷菲基、经取代或未经取代的苯并茚基、经取代或未经取代的环戊二烯基、经取代或未经取代的茚基、或经取代或未经取代的芴基的基团，这里的经取代的环戊烷菲基、经取代的苯并茚基、经取代的环戊二烯基、经取代的茚基、或经取代的芴基是指，1个以上可取代的氢被碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为7～20的烷基芳基、卤素原子、OSiR3基、SiR3基或PR2基(R都是表示碳原子数为1～10的...

【专利技术属性】
技术研发人员：荒井亨，
申请(专利权)人：电化株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP