固体电解质界面膜包覆负极材料的复合材料、其制备方法及用途技术

本发明专利技术涉及一种固体电解质界面膜(SEI膜)包覆负极材料的复合材料、其制备及使用该复合材料的锂离子电池。本发明专利技术所述固体电解质界面膜为致密且均匀的Al2O3陶瓷膜，本发明专利技术通过固相成膜法、液相成膜法或化学成膜法在负极材料表面制备一层致密均匀包覆的SEI膜，这种SEI膜包覆的负极材料有较高结构稳定性和热稳定性，以此材料作负极的锂离子电池表现出优异的循环稳定性能，装配的NCM523三元软包锂离子电池针刺实验不起火、不爆炸的通过率到达100％，有效的抑制了锂离子电池的热失控，提高了锂离子电池在受到穿刺、外力挤压等极端情况造成电池短路时的安全性能。另外，本发明专利技术制备方法简单、环保、成本低廉，适合大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
固体电解质界面膜包覆负极材料的复合材料、其制备方法及用途
本专利技术属于锂离子电池负极材料领域，涉及一种固体电解质界面膜包覆负极材料的复合材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种固体电解质界面膜包覆负极材料的复合材料、其制备方法及使用该复合材料的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池由于具有循环寿命长，工作电压高，自放电小，无记忆效应，环境污染小等优点，被广泛应用于便携式电子设备和动力汽车中。当前，为了进一步提高以石墨为负极的锂离子电池的能量密度、循环性能、倍率性能等电化学性能，主要采用包覆改性的方法，常用的包覆材料有硬碳，软炭等。这些包覆手段较好的解决了上述问题，但是均不能有效的解决锂离子电池热失控的问题。据文献报道，电化学反应过程中SEI膜的降解温度较低并且降解会产生一定的热量，往往SEI膜的降解会引发电池内一系列副反应的发生，从而导致锂离子电池的热失控，影响锂离子电池的安全性能，进而危及人身、财产安全。因此，有必要提供一种对石墨进行包覆改性的方法，人为的为负极材料制备一层结构稳定的SEI膜，从而制备出具有较高结构稳定性和热稳定性以及安全性能的固体电解质界面膜包覆的石墨负极材料。CN106450102A公开了一种用于锂硫电池的石墨改性隔膜的制备方法。该专利技术中石墨改性隔膜主要由隔膜基体材料和涂覆在隔膜基体上的石墨改性涂层构成。使用该石墨改性隔膜的锂硫电池在首次放电后在石墨改性隔膜表面形成稳定的SEI膜，抑制了电解液的进一步分解及石墨的剥离，显著提高了锂硫电池的循环性能和倍率性能。但是，此专利中是通过在涂覆的方法制备出一种电池隔膜，然后在电池首次放电中在隔膜上形成SEI膜，从而达到抑制电解液分解和石墨剥离的作用，进而到达提高对应锂硫电池的循环性能和倍率性能的目的。而本专利技术是直接在负极表面直接制备一层固体电解质界面膜，起到保护石墨结构、提高电池循环性能和安全性能的目的。另外，本专利技术所用制备方法和制备SEI膜的材料不同于对比专利。CN104485440A公布了一种氧化铝包覆钴酸锂的制备方法。其技术要点在于氧化铝在高温、真空条件下被炭粉还原成气态氧化亚铝，然后导入到钴酸锂反应中，冷凝后通入空气氧化，最终在钴酸锂表面生成氧化铝包覆。通过该专利技术制备的氧化铝包覆钴酸锂正极材料结构性好、稳定性强，提高了电池的工作电压(4.5V)，进而达到提高锂离子电池克容量、能量密度的目的。但是，此专利中的制备方法操作条件比较苛刻、成本高、不利于规模化生产。专利CN104577128A、专利CN104201323A和专利CN106025214A公布的氧化铝包覆正极材料的制备方法的最终目的是提高锂离子电池的充放电容量和循环性能。而关于氧化铝作为固体电解质界面膜包覆负极材料的方法以及对相应锂离子电池高安全性能的提升的案例尚未见报道。因此，有必要提供一种固体电解质界面膜包覆的负极材料，以改善锂离子电池的循环稳定性和热失控问题，提高了其安全性能。
技术实现思路
针对目前以石墨为负极的锂离子电池热稳定性差，安全性能有待提高的问题，本专利技术的目的在于提供一种固体电解质界面膜包覆负极材料的复合材料、其制备方法及使用该复合材料的锂离子电池。本专利技术通过在负极材料表面包覆一层氧化铝陶瓷固体电解质界面膜的方法，克服了现有锂离子电池在使用中热稳定性差，安全性能差的问题。为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种固体电解质界面膜包覆负极材料的复合材料，所述负极材料为石墨和/或改性的石墨材料，所述固体电解质界面膜为Al2O3陶瓷膜。本专利技术所述固体电解质界面膜也称为SEI膜，可以有效抑制电化学过程中电池电极表面SEI膜的破碎、重生，从而减少副反应的发生和锂离子、电解液的额外消耗，提高锂离子电池的循环等电化学性能。本专利技术所述复合材料中，氧化铝陶瓷固体电解质界面膜致密且均匀地包覆在石墨等负极材料的表面，使包覆后的复合材料具有较高的结构稳定性和热稳定性。电池针刺短路时，会局部快速充放电并大量产热，氧化铝陶瓷固体电解质界面膜能够抑制充放电反应的扩大化，有效解决了热失控问题，提高了电池的安全性能。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。优选地，以复合材料的总质量为100wt.％计，所述固体电解质界面膜的负载量为0.1wt.％～15wt.％，例如0.1wt.％、0.5wt.％、1wt.％、2wt.％、3wt.％、5wt.％、8wt.％、10wt.％、12wt.％、13wt.％或15wt.％等，进一步优选为0.1wt.％～5wt.％。优选地，所述固体电解质界面膜的厚度为1nm～1μm，例如1nm、10nm、30nm、60nm、80nm、100nm、120nm、150nm、200nm、220nm、260nm、300nm、350nm、400nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、900nm或1μm等。优选地，所述Al2O3陶瓷膜中的Al2O3的种类为α、β、γ、δ、η、θ、κ、ρ、χ中的任意1种或者至少2种的组合物。优选地，所述Al2O3陶瓷膜中的Al2O3的形状为层状、纳米颗粒或片状中的任意1种或者至少2种的组合。优选地，所述负极材料为人造石墨、天然石墨、改性人造石墨或改性天然石墨中的任意1种或者至少2种的组合物；优选地，所述负极材料的形状为片状、球形或类球形中的任意1种或者至少2种的组合。优选地，所述负极材料的中值粒径为5μm～20μm，例如5μm、7μm、8μm、10μm、12μm、13μm、15μm、17μm、18μm或20μm等，进一步优选为10～15μm。优选地，所述负极材料的比表面积为1m2/g～50m2/g，例如1m2/g、4m2/g、6m2/g、10m2/g、15m2/g、20m2/g、25m2/g、30m2/g、40m2/g、45m2/g或50m2/g等，进一步优选为1m2/g～15m2/g。优选地，所述复合材料的中值粒径为5μm～20μm，例如5μm、7μm、10μm、12.5μm、15μm、17μm、18μm或20μm等，进一步优选为10μm～20μm。优选地，所述复合材料的比表面积为1m2/g～50m2/g，例如1m2/g、5m2/g、10m2/g、20m2/g、25m2/g、30m2/g、35m2/g、40m2/g、45m2/g或50m2/g等，进一步优选为1m2/g～15m2/g。第二方面，本专利技术提供如第一方面所述的固体电解质界面膜包覆负极材料的复合材料的制备方法，所述方法包括固相成膜法、液相成膜法或化学成膜法中的任意1种。作为本专利技术所述方法的优选技术方案，所述固相成膜法包括：分别将Al2O3和负极材料按照多批次交替加入到搅拌设备中，以小于300rpm的搅拌速度进行搅拌，制备得到Al2O3陶瓷膜包覆负极材料的复合材料。此优选技术方案中，在搅拌速度小于300rpm的条件下进行搅拌，例如260rpm、240rpm、220rpm、150rpm或100rpm等。作为本专利技术所述方法的又一优选技术方案，所述液相成膜法包括：(1)以水为溶剂，反应体系pH值控制在2～10的范围内，将Al2O3和/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固体电解质界面膜包覆负极材料的复合材料，其特征在于，所述负极材料为石墨和/或改性的石墨材料，所述固体电解质界面膜为Al2O3陶瓷膜。

【技术特征摘要】
1.一种固体电解质界面膜包覆负极材料的复合材料，其特征在于，所述负极材料为石墨和/或改性的石墨材料，所述固体电解质界面膜为Al2O3陶瓷膜。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，以所述复合材料的总质量为100wt.％计，所述固体电解质界面膜的负载量为0.1wt.％～15wt.％，进一步优选为0.1wt.％～5wt.％；优选地，所述固体电解质界面膜的厚度为1nm～1μm；优选地，所述Al2O3陶瓷膜中的Al2O3的种类为α、β、γ、δ、η、θ、κ、ρ、χ中的任意1种或者至少2种的组合物；优选地，所述Al2O3陶瓷膜中的Al2O3的形状为层状、纳米颗粒或片状中的任意1种或者至少2种的组合。3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述负极材料为人造石墨、天然石墨、改性人造石墨或改性天然石墨中的任意1种或者至少2种的组合物；优选地，所述负极材料的形状为片状、球形或类球形中的任意1种或者至少2种的组合；优选地，所述负极材料的中值粒径为5μm～20μm，进一步优选为10μm～15μm；优选地，所述负极材料的比表面积为1m2/g～50m2/g，进一步优选为1m2/g～15m2/g。4.根据权利要求1-3任一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的中值粒径为5μm～20μm，进一步优选为10μm～20μm；优选地，所述复合材料的比表面积为1m2/g～50m2/g，进一步优选为1m2/g～15m2/g。5.如权利要求1-4任一项所述固体电解质界面膜包覆负极材料的复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括固相成膜法、液相成膜法或化学成膜法中的任意1种。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述固相成膜法包括：分别将Al2O3和负极材料按照多批次交替加入到搅拌设备中，以小于300rpm的搅拌速度进行搅拌，制备得到Al2O3陶瓷膜包覆负极材料的复合材料；优选地，液相成膜法包括：(1)以水为溶剂，反应体系pH值控制在2～10的范围内，将Al2O3和/或Al2O3陶瓷的前驱体和负极材料按照多批次交替加入到水中，加入稳定剂，在搅拌速度50rpm～1000rpm的条件下搅拌；(2)干燥，然后热处理，制备得到Al2O3陶瓷膜包覆负极材料的复合材料；优选地，所述化学成膜法为：使铝盐通过化学反应的方法在负极材料表面形成膜，具体包括：(A)将铝盐、分散剂加入到去离子水中，控制体系pH值在5～10的范围内，在搅拌速度50rpm～1000rpm的条件下加入负极材料，升温，然后注入碱性化合物水溶液，在搅拌速度50rpm～1000rpm的条件下反应，形成氧化铝溶胶；(B)干燥，然后热处理，制备得到Al2O3陶瓷膜包覆负极材料的复合材料。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，固相成膜法和液相成膜法中，所用负极材料均为Al2O3，所述Al2O3种类独立地选自α、β、γ、δ、η、θ、κ、ρ、χ中的任意1种或者至少2种的组合物；优选地，液相成膜法和化学成膜法中，所述稳定剂独立地包括聚氧乙烯型或多元醇型非离子表面活性剂中的任意1种或者至少2种的混合物，优选包括羧甲基纤维素钠和/或TritonX-100；优选地，液相成膜法和化学成膜法中，所述稳定剂占反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：周成坤，徐涛，周海辉，任建国，黄友元，岳敏，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44