用于锂二次电池电解液的酰胺化合物的合成方法、酰胺化合物及非水电解液技术

本发明专利技术提供一种用于锂二次电池电解液的酰胺化合物的合成方法、酰胺化合物及非水电解液。所述酰胺化合物的合成方法包括：羧酸酯

【技术实现步骤摘要】
用于锂二次电池电解液的酰胺化合物的合成方法、酰胺化合物及非水电解液
本专利技术涉及一种用于锂二次电池电解液的酰胺化合物的合成方法、酰胺化合物及非水电解液。
技术介绍
目前，常见的碱金属离子二次电池用非水电解液是以LiPF6为电解质混合碳酸酯溶剂构成的体系，碳酸酯溶剂多为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂。电池充放电过程中的电化学行为诱发碳酸酯与金属元素之间的反应(电极中含有铁、镍、钴、锰、钛等具有催化活性的过渡金属元素)，轻则释放出气体，电池鼓包，导致电池性能劣化，重则因电池结构变形导致电池内部短路，引发热失控甚至发生燃烧、爆炸等安全事故。另外，随着动力电池往高能量密度发展，对溶剂的电化学窗口也提出更高要求，希望电解液可以在更宽泛的电压范围内工作。为了提升非水二次电池的性能以及安全，扩大其应用领域，使用分子结构稳定(或者电化学窗口宽)且难燃或不燃的有机溶剂以替代或者部分替代碳酸酯，是该领域主要研究方向之一。羧酸酯、亚硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、砜、醚、酰胺、腈、有机硅化合物、有机硼化合物以及离子液体，都是有望替代碳酸酯的溶剂。然而，除羧酸酯被少量应用之外，其它溶剂尚未实现商用，其中酰胺更少地被纳入研究对象。2002年，US2002/0042003A1公开了一种含有氟化酰胺的锂离子电池用电解液，该专利公开了该电解液的组成及性能参数，但该专利未公开氟化酰胺化合物的合成方法。目前最常见的方法是两步合成法：首先羧酸与胺在较低温度下反应得到胺盐，接着得到的胺盐在较高温度下发生脱水生成酰胺化合物。也有研究人员通过酰氯与胺反应制得酰胺化合物。但是，这两种方法合成得到的酰胺化合物中残留的酸性物质或者卤素离子的含量过高，不适合应用到非水电解液中。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种用于锂二次电池电解液的酰胺化合物的合成方法，包括：羧酸酯与仲胺反应得到酰胺化合物其中，R1选自卤素取代烷基或氰基取代烷基；R2，R3分别选自烃基，或R2，R3分别选自含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的有机基团；其中，所述R1、R2、R3为独立取代基团；或所述R1、R2与R3中至少两个联合成环。本专利技术中，当与羰基相连的R1选自卤素取代的烷基或氰基取代的烷基时，羧酸酯的羰基碳反应活性增强，当仲胺的氮原子进攻羰基碳时，羧酸酯的“胺解”反应进行容易，产物收率高。按照本专利技术上述制备的酰胺化合物中羧酸的含量<50ppm，氯离子的含量<5ppm。作为一种实施方式，所述酰胺化合物中羧酸的含量<5ppm，氯离子的含量<1ppm。本专利技术中的羧酸包括三氟乙酸、三氯甲基乙酸、2,2,2-三氟乙基丙酸、1,1-二氟乙基丙酸、五氟乙基乙酸、六氟异丙基丁酸、七氟异丙基丁酸、七氟正丙基丁酸、1,1-二氟正丙基丁酸、1,1,2,2-四氟正丙基丁酸、七氟异丁基戊酸、九氟正丁基戊酸、全氟叔丁基戊酸等。利用本专利技术合成方法制备的酰胺化合物中羧酸含量和/或卤素离子含量都非常低，适合应用于非水电解液中。与羰基相连的R1未被卤素或氰基取代的酰胺化合物由于酰胺分子中含有羰基，且与羰基碳原子直接相连的氮原子上有孤电子对，该孤电子对与羰基上的π电子共轭，由于氮原子上的孤电子对分散到羰基上，因此羰基上的氧易受质子进攻，使酰胺呈现化学/电化学不稳定性。此外，路易斯酸存在也会进攻未被卤素或氰基取代的酰胺化合物羰基上的氧，因此也不适用于路易斯酸存在的LiPF6为电解质盐的非水电解液体系。另外，由于未被卤素或氰基取代的酰胺化合物氮原子上的孤电子对与过渡金属元素的d轨道作用可以形成配位化合物，因此也不适用于含有过渡金属元素的正极材料的碱金属离子二次电池。当与羰基相连的R1选自本专利技术所述的卤素取代烷基或氰基取代烷基时，不仅可以减少酰胺分子中电荷分离的经典结构式在共振杂化体中的贡献，也增强氮原子上的孤电子对与羰基中的π电子的共轭效应，使酰胺键中C—N键明显地具有部分双键的性质。此外，与羰基相连的R1为卤素取代烷基或氰基取代烷基时，氮原子上正电荷成分增加，孤电子对成分下降，酰胺的反应活性降低。因此，本专利技术所述的酰胺化合物不仅能够适用于路易斯酸存在的以LiPF6为电解质盐的非水电解液体系，也能够适用于含有过渡金属元素的正极材料的碱金属离子二次电池。作为一种实施方式，所述R1选自碳原子数为1～7的卤素取代烷基或氰基取代烷基。作为一种实施方式，所述R1选自碳原子数为1～4的卤素取代烷基或氰基取代烷基。当R1中的碳原子个数较少时，位阻小，有利于仲胺的氮原子进攻羰基碳，进一步提高收率(参见实施例1，实施例14，实施例16及实施例27)。作为一种实施方式，所述R1选自三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二氟乙基、五氟乙基、六氟异丙基、七氟异丙基、七氟正丙基、1,1-二氟正丙基、1,1,2,2-四氟正丙基、七氟异丙基、九氟正丁基、全氟叔丁基、全氟正辛基、氰甲基、2-氰乙基、2-氰丙基或3-氰丙基。当R1选自本专利技术所述的基团时，羰基的邻位碳原子上都不含有氢原子，且邻位碳上有三个取代基，位阻大。这种结构一方面杜绝了邻位氢导致的副反应，另一方面，邻位碳原子上的三个取代基，像一把伞保护羰基官能团，使得活性分子无法接近官能团，保护官能团免受“攻击”，最大限度抑制溶剂被氧化或/及还原，提高电解液的化学以及电化学稳定性，从而使二次电池具有优异的高温稳定性。综上所述，本专利技术所述的酰胺化合物稳定性高，适用于高能量密度二次电池，尤其是正极含有锰的活性材料，包括含锰的三元活性材料或含有锰的尖晶石二元材料。此外，当R1选自卤素取代烷基或氰基取代烷基时，羧酸酯的羰基碳反应活性增强，当仲胺的氮原子进攻羰基碳时，羧酸酯的“胺解”反应进行容易，得到的酰胺化合物具有难燃或不燃的特性，从而配制的电解液也具有不燃或阻燃特性，使含有该电解液的二次电池具有优异的抗滥用特性，二次电池的安全性能也得到大幅度改善。作为一种实施方式，所述R1选自氟代烷基。作为一种实施方式，所述R1选自三氟甲基、三氯甲基、1,1－二氟乙基、1,1－二氟正丙基、1,1,2,2-四氟正丙基、五氟乙基、七氟异丙基、七氟正丙基、九氟异丁基、九氟正丁基、全氟叔丁基、全氟环己基、全氟正己基或全氟正辛基。本专利技术中，当与羰基相连的R1选自卤素取代的烷基或氰基取代的烷基时，羧酸酯的羰基碳反应活性增强，当仲胺的氮原子进攻羰基碳时，羧酸酯的“胺解”反应进行容易，产物收率高。作为一种实施方式，所述R1选自三氟甲基、1,1－二氟乙基、五氟乙基、七氟正丙基、1,1－二氟正丙基或1,1,2,2-四氟正丙基。作为一种实施方式，R选自碳原子数为1～4的烃基。作为一种实施方式，所述R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。本专利技术优选的R基团结构简单，有利于降低羧酸酯原料成本。作为一种实施方式，R2，R3分别选自碳原子数为1～12的烷基。作为一种实施方式，所述R2，R3分别选自卤素取代的烷基或氰基取代的烷基；或所述R2，R3分别选自烷氧基。作为一种实施方式，所述R2，R3分别选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂二次电池电解液的酰胺化合物的合成方法，包括：羧酸酯

【技术特征摘要】
1.一种用于锂二次电池电解液的酰胺化合物的合成方法，包括：羧酸酯与仲胺反应得到酰胺化合物其中，R1选自卤素取代烷基或氰基取代烷基；R2，R3分别选自烃基，或R2，R3分别选自含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的有机基团；其中，所述R1、R2、R3为独立取代基团；或所述R1、R2与R3中至少两个联合成环。2.如权利要求1所述酰胺化合物的合成方法，其特征在于：所述酰胺化合物中羧酸的含量<50ppm，氯离子的含量<5ppm。3.如权利要求2所述酰胺化合物的合成方法，其特征在于：所述酰胺化合物中羧酸的含量<5ppm，氯离子的含量<1ppm。4.如权利要求1所述酰胺化合物的合成方法，其特征在于：所述R1选自碳原子数为1～7的卤素取代烷基或氰基取代烷基。5.如权利要求4所述酰胺化合物的合成方法，其特征在于：所述R1选自碳原子数为1～4的卤素取代烷基或氰基取代烷基。6.如权利要求1所述酰胺化合物的合成方法，其特征在于：所述R1选自三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二氟乙基、五氟乙基、六氟异丙基、七氟异丙基、七氟正丙基、1,1-二氟正丙基、1,1,2,2-四氟正丙基、七氟异丙基、九氟正丁基、全氟叔丁基、全氟正辛基、氰甲基、2-氰乙基、2-氰丙基或3-氰丙基。7.如权利要求1所述酰胺化合物的合成方法，其特征在于：所述R1选自氟代烷基。8.如权利要求7所述酰胺化合物的合成方法，其特征在于：所述R1选自三氟甲基、三氯甲基、1,1－二氟乙基、1,1－二氟正丙基、1,1,2,2-四氟正丙基、五氟乙基、七氟异丙基、七氟正丙基、九氟异丁基、九氟正丁基、全氟叔丁基、全氟环己基、全氟正己基或全氟正辛基。9.如权利要求8所述酰胺化合物的合成方法，其特征在于：所述R1选自三氟甲基、1,1－二氟乙基、五氟乙基、七氟正丙基、1,1－二氟正丙基或1,1,2,2-四氟正丙基。10.如权利要求1所述酰胺化合物的合成方法，其特征在于：所述R选自碳原子数为1～4的烃基。11.如权利要求10所述酰胺化合物的合成方法，其特征在于：所述R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。12.如权利要求1所述酰胺化合物的合成方法，其特征在于：所述R2，R3分别选自碳原子数为1～12的烷基。13.如权利要求12所述酰胺化合物的合成方法，其特征在于：所述R2，R3分别选自卤素取代的烷基或氰基取代的烷基；或所述R2，R3分别选自烷氧基。14.如权利要求12所述酰胺化合物的合成方法，其特征在于：所述R2，R3分别选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基...

【专利技术属性】
技术研发人员：申大卫，臧旭峰，费震宇，钮博翔，邢玉金，郑卓群，
申请(专利权)人：微宏动力系统湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33