一种二元羧酸咪唑鎓盐的合成方法技术

本发明专利技术的一种二元羧酸咪唑鎓盐的合成方法，以2,6‑二异丙基苯胺为原料，与碘反应生成4‑碘‑2,6‑二异丙基苯胺(A)，A与丙烯酸甲酯在惰性气体保护条件下加入催化剂反应生成3,5‑二异丙基‑4‑氨基‑苯丙烯酸甲酯(B)。化合物B与乙二醛反应生成1,4‑双[(4‑甲氧羰基乙烯基‑2,6‑二异丙基)苯基]‑1,4‑二氮杂‑1,3‑丁二烯(C)。化合物C与多聚甲醛经催化反应生成化合物1,3‑双[(4‑甲氧羰基乙烯基‑2,6‑二异丙基)苯基]氯化咪唑鎓盐(D)。化合物D经水解反应生成目标化合物E：1,3‑双[(4‑羧基乙烯基‑2,6‑二异丙基)苯基]氯化咪唑鎓盐。本发明专利技术合成一个尚无文献报道的N‑杂卡宾前体二元羧酸咪唑鎓盐，具有合成方法简单，合成成本低、产率高、产品纯度高的优点。目标化合物E如下式：

A synthetic method of two meta carboxylic imidazole salts

A method for the synthesis of two meta carboxylic imidazole salts, using 2,6 two isopropyl aniline as raw material, is used to react with iodine to produce 4 iodine A two isopropyl aniline (A), and A and methyl acrylate are added to the catalyst to produce 3,5 two isopropyl 4 amino acid methyl acrylate (B) under the inert gas protection condition. The compound B react with B two aldehyde to produce 1,4 [bis] [[(4 methoxy carbonyl vinyl) 2,6] two isopropyl] phenyl] 1,4 1,4 two nitrogen aza 1,3 butadiene (C). The compound C and paraformaldehyde are catalyzed to form compounds 1,3 [4] [[(dimethoxycarbonyl vinyl) 2,6] two isopropyl] phenyl chlorimidazolium salt (D). The compound D was hydrolyzed to form the target compound E:1,3 [bis] [(4 carboxyl vinyl 2,6 2,6 isopropyl) phenyl] imidazolium salt. The invention has synthesized a two meta carboxylic acid imidazole salt of N precursor, which has no literature, which has the advantages of simple synthesis method, low synthesis cost, high yield and high purity of the product. The target compound E is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种二元羧酸咪唑鎓盐的合成方法
本专利技术涉及一种二元羧酸咪唑鎓盐的合成方法。
技术介绍
金属-有机框架(metal-organicframeworks,MOFs)是指金属离子(或金属离子簇)和有机配体在给定条件下，多组分体系中不同组分(构筑模块)之间，通过配位键、超分子作用等的导向，进行自组装而形成的三维结构的周期性网络结构的聚合物，又被称为配位聚合物。含羧基类配体之所以一直兴盛不衰是由其自身的特点和优势所决定的：(1)羧基配位能力很强，能与各种金属配位形成配位聚合物。(2)羧基具有丰富的配位方式，大致可分为三类，即单齿配位、螯合配位和桥联配位。(3)羧基去质子化的不同可形成不同的结构。芳香二元羧酸(如苯二酸类、联苯二酸类和萘二酸等)由于具有两个处于邻位、间位或对位的羧基，在空间上具有较好的拓展性，而具有刚性结构的二元羧酸可做为桥联配体支撑网络结构，因而常常被用来设计、合成金属有机拓扑的结构。如YaghiYaghi研究组以对苯二甲酸(1,4-BDC)为配体合成出了孔径为的MOF-5，(ZnO4(BDC)3·(DMF)8·C6H5Cl)，实现了晶态微孔材料向晶态介孔材料的重要进展。MOF-5具有CaB6拓扑结构，是以八面体次级结构单元(ZnO4(CO2)6簇)作为6-连接的节点(node)，1,4-BDC配体作为链接(linker)将节点桥连在一起形成的三维立方网络结构。MOF-5在空气中可稳定存在到300℃，在客体分子完全除去后，晶体仍能够保持完好。法国科学家Férey报道用对苯二甲酸和硝酸镉及氢氟酸为原料水热合成了MIL-101，Cr3F(H2O)2O[(O2C)-C6H4-(CO2)]3·nH2O(n-25)。MIL-101为具有MTN拓扑类型的超大孔穴的类分子筛，其单胞体积分别化合物的结构都是建立在三核Cr簇(Cr-SBU)的八面体建筑单元和对苯二甲酸相连接，MIL-101中四个Cr-SBU与六个对苯二甲酸连接成一个超四面体，再通过共顶点同时形成五边形与六边的笼。值得一提的是MIL-101结构可以空气中稳定到275℃，在失去客体后其骨架仍保持原来的完全性。同时MIL-101的比表面积高达5900m2g-1，具有较强的吸附能力。延长的刚性二元羧酸配体通常能得到结构新颖、比表面积大的多微孔MOFs材料，并能改变微孔结构，使其微孔内电子环境得到优化从而提高上述应用性能，因此，设计合成结构新颖的延长二元羧酸配体并应用于MOFs材料的合成已成为当今研究的热点之一。然而，大尺寸的刚性二元羧酸化合物合成比较困难，特别是可作为N-杂卡宾前体的二元羧酸咪唑鎓盐化合物，因此本专利技术中所涉及的结构新颖的1,3-双[(4-羧基乙烯基-2,6-二异丙基)苯基]氯化咪唑鎓盐是一种具有巨大潜在应用价值的有机配体。目前尚无文献报道该化合物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种合成成本低、产率高、产品纯度高的新型1,3-双[(4-羧基乙烯基-2,6-二异丙基)苯基]氯化咪唑鎓盐的合成方法。本专利技术的一种二元羧酸咪唑鎓盐的合成方法，合成步骤为：(i)以2,6-二异丙基苯胺为原料，加入一定量碳酸氢钠，加入甲醇作为溶剂，加入碘的二氯甲烷溶液，摩尔比2,6-二异丙基苯胺：碘：碳酸氢钠为1:1.1～1.5:2.5～3.5，2,6-二异丙基苯胺与甲醇的用量比是1毫摩：3～6毫升，2,6-二异丙基苯胺与二氯甲烷的用量比是1毫摩：1.5～2.5毫升。加完后在20～30℃反应10～15小时，反应结束将固体过滤，加二氯甲烷洗固体，真空浓缩滤液，加50～80mL饱和硫代硫酸钠溶液继续搅拌2小时，加二氯甲烷萃取(30～60mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，真空减压滤液得到化合物A：4-碘-2,6-二异丙基苯胺；(ⅱ)在氩气或氮气保护下，在250mL三口瓶中分别加入4-碘-2,6-二异丙基苯胺、丙烯酸甲酯、碳酸钾、三苯基膦、四丁基溴化铵和一定量的溶剂DMF，摩尔比4-碘-2,6-二异丙基苯胺：丙烯酸甲酯：碳酸钾：三苯基膦：四丁基溴化铵为1:5.0～7.0：2.0～4.0：0.1～0.3：4～6，4-碘-2,6-二异丙基苯胺与溶剂的比为1毫摩：5.0～15.0毫升。加入一定量的钯盐作为催化剂，90℃反应30～50小时，反应结束后倒入50mL冰水中析出沉淀，加少量的盐酸淬灭催化剂，抽滤得到大量白色固体，加20～40mL水稀释，二氯甲烷萃取(40～70mL×3)，收集有机相并用无水亚硫酸钠对其进行除水处理，过滤，蒸出二氯甲烷溶剂得粗产物，最后以二氯甲烷和石油醚按体积比为10:0.8～1.2的混合溶剂为洗脱剂用柱色谱法分离提纯得到化合物B：3,5-二异丙基-4-氨基-苯丙烯酸甲酯；(ⅲ)3,5-二异丙基-4-氨基-苯丙烯酸甲酯、乙二醛和乙酸按摩尔比1:0.48～0.52：0.08～0.12混合后溶于一定溶剂中，3,5-二异丙基-4-氨基-苯丙烯酸甲酯与溶剂的用量比是1毫摩：8.0～15.0毫升，在20～30℃反应20～30小时，反应结束后过滤，粗产物用10～30mL无水甲醇重结晶纯化3次，过滤、干燥得化合物C：1,4-双[(4-甲氧羰基乙烯基-2,6-二异丙基)苯基]-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯；(ⅳ)在250mL三口瓶中分别加入1,4-双[(4-甲氧羰基乙烯基-2,6-二异丙基)苯基]-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯、无水氯化锌、多聚甲醛和一定量的盐酸，摩尔比1,4-双[(4-甲氧羰基乙烯基-2,6-二异丙基)苯基]-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯：无水氯化锌：多聚甲醛：盐酸为1:0.8～1.2：2.5～4.0:1～2，1,4-双[(4-甲氧羰基乙烯基-2,6-二异丙基)苯基]-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯与溶剂四氢呋喃的比为1毫摩：20.0～40.0毫升。70℃反应4～8小时，反应结束蒸出四氢呋喃，加20～40mL乙酸乙酯和水的混合溶剂(体积比为1:1)，直至产生大量固体，过滤，用冷乙酸乙酯洗涤粗产物，得到纯的化合物D：1,3-双[(4-甲氧羰基乙烯基-2,6-二异丙基)苯基]氯化咪唑鎓盐；(V)将1,3-双[(4-甲氧羰基乙烯基-2,6-二异丙基)苯基]氯化咪唑鎓盐和LiOH按摩尔比1:10～30加入1,4-二氧六环和水的混合溶剂中，1,4-二氧六环与水的体积比为3～5:1，95℃回流8～12小时，蒸除过量1,4-二氧六环，加水稀释，加入过量的稀HCl酸化至pH＝1，析出白色固体，真空干燥得最终化合物E：1,3-双[(4-羧基乙烯基-2,6-二异丙基)苯基]氯化咪唑鎓盐。所述的一种二元羧酸咪唑鎓盐的合成方法，其特征在于：制备A时，摩尔比2,6-二异丙基苯胺：碘：碳酸氢钠为1:1.1～1.5:2.5～3.5。所述的一种二元羧酸咪唑鎓盐的合成方法，其特征在于：制备A以甲醇和二氯甲烷为混合溶剂，2,6-二异丙基苯胺与甲醇的用量比是1毫摩：3～6毫升，2,6-二异丙基苯胺与二氯甲烷的用量比是1毫摩：1.5～2.5毫升。在20～30℃反应10～15小时。所述的一种二元羧酸咪唑鎓盐的合成方法，其特征在于：制备化合物A时，粗产物中加入50～80mL饱和硫代硫酸钠溶液继续搅拌2小时，加二氯甲烷萃取(30～60mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二元羧酸咪唑鎓盐的合成方法，其特征在于，合成步骤为：(i)以2,6‑二异丙基苯胺为原料，加入一定量碳酸氢钠，加入甲醇作为溶剂，加入碘的二氯甲烷溶液，摩尔比2,6‑二异丙基苯胺：碘：碳酸氢钠为1:1.1～1.5:2.5～3.5，2,6‑二异丙基苯胺与甲醇的用量比是1毫摩：3～6毫升，2,6‑二异丙基苯胺与二氯甲烷的用量比是1毫摩：1.5～2.5毫升。加完后在20～30℃反应10～15小时，反应结束将固体过滤，加二氯甲烷洗固体，真空浓缩滤液，加50～80mL饱和硫代硫酸钠溶液继续搅拌2小时，加二氯甲烷萃取(30～60mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，真空减压滤液得到化合物A：4‑碘‑2,6‑二异丙基苯胺；(ⅱ)在氩气或氮气保护下，在250mL三口瓶中分别加入4‑碘‑2,6‑二异丙基苯胺、丙烯酸甲酯、碳酸钾、三苯基膦、四丁基溴化铵和一定量的溶剂DMF，摩尔比4‑碘‑2,6‑二异丙基苯胺：丙烯酸甲酯：碳酸钾：三苯基膦：四丁基溴化铵为1:5.0～7.0：2.0～4.0：0.1～0.3：4～6，4‑碘‑2,6‑二异丙基苯胺与溶剂的比为1毫摩：5.0～15.0毫升。加入一定量的钯盐作为催化剂，90℃反应30～50小时，反应结束后倒入50mL冰水中析出沉淀，加少量的盐酸淬灭催化剂，抽滤得到大量白色固体，加20～40mL水稀释，二氯甲烷萃取(40～70mL×3)，收集有机相并用无水亚硫酸钠对其进行除水处理，过滤，蒸出二氯甲烷溶剂得粗产物，最后以二氯甲烷和石油醚按体积比为10:0.8～1.2的混合溶剂为洗脱剂用柱色谱法分离提纯得到化合物B：3,5‑二异丙基‑4‑氨基‑苯丙烯酸甲酯；(ⅲ)3,5‑二异丙基‑4‑氨基‑苯丙烯酸甲酯、乙二醛和乙酸按摩尔比1:0.48～0.52：0.08～0.12混合后溶于一定溶剂中，3,5‑二异丙基‑4‑氨基‑苯丙烯酸甲酯与溶剂的用量比是1毫摩：8.0～15.0毫升，在20～30℃反应20～30小时，反应结束后过滤，粗产物用10～30mL无水甲醇重结晶纯化3次，过滤、干燥得化合物C：1,4‑双[(4‑甲氧羰基乙烯基‑2,6‑二异丙基)苯基]‑1,4‑二氮杂‑1,3‑丁二烯；(ⅳ)在250mL三口瓶中分别加入1,4‑双[(4‑甲氧羰基乙烯基‑2,6‑二异丙基)苯基]‑1,4‑二氮杂‑1,3‑丁二烯、无水氯化锌、多聚甲醛和一定量的盐酸，摩尔比1,4‑双[(4‑甲氧羰基乙烯基‑2,6‑二异丙基)苯基]‑1,4‑二氮杂‑1,3‑丁二烯：无水氯化锌：多聚甲醛：盐酸为1:0.8～1.2：2.5～4.0:1～2，1,4‑双[(4‑甲氧羰基乙烯基‑2,6‑二异丙基)苯基]‑1,4‑二氮杂‑1,3‑丁二烯与溶剂四氢呋喃的比为1毫摩：20.0～40.0毫升。70℃反应4～8小时，反应结束蒸出四氢呋喃，加20～40mL乙酸乙酯和水的混合溶剂(体积比为1:1)，直至产生大量固体，过滤，用冷乙酸乙酯洗涤粗产物，得到纯的化合物D：1,3‑双[(4‑甲氧羰基乙烯基‑2,6‑二异丙基)苯基]氯化咪唑鎓盐；(V)将1,3‑双[(4‑甲氧羰基乙烯基‑2,6‑二异丙基)苯基]氯化咪唑鎓盐和LiOH按摩尔比1:10～30加入1,4‑二氧六环和水的混合溶剂中，1,4‑二氧六环与水的体积比为3～5:1，95℃回流8～12小时，蒸除过量1,4‑二氧六环，加水稀释，加入过量的稀HCl酸化至pH＝1，析出白色固体，真空干燥得最终化合物E：1,3‑双[(4‑羧基乙烯基‑2,6‑二异丙基)苯基]氯化咪唑鎓盐，它的化学结构式为：...

【技术特征摘要】
1.一种二元羧酸咪唑鎓盐的合成方法，其特征在于，合成步骤为：(i)以2,6-二异丙基苯胺为原料，加入一定量碳酸氢钠，加入甲醇作为溶剂，加入碘的二氯甲烷溶液，摩尔比2,6-二异丙基苯胺：碘：碳酸氢钠为1:1.1～1.5:2.5～3.5，2,6-二异丙基苯胺与甲醇的用量比是1毫摩：3～6毫升，2,6-二异丙基苯胺与二氯甲烷的用量比是1毫摩：1.5～2.5毫升。加完后在20～30℃反应10～15小时，反应结束将固体过滤，加二氯甲烷洗固体，真空浓缩滤液，加50～80mL饱和硫代硫酸钠溶液继续搅拌2小时，加二氯甲烷萃取(30～60mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，真空减压滤液得到化合物A：4-碘-2,6-二异丙基苯胺；(ⅱ)在氩气或氮气保护下，在250mL三口瓶中分别加入4-碘-2,6-二异丙基苯胺、丙烯酸甲酯、碳酸钾、三苯基膦、四丁基溴化铵和一定量的溶剂DMF，摩尔比4-碘-2,6-二异丙基苯胺：丙烯酸甲酯：碳酸钾：三苯基膦：四丁基溴化铵为1:5.0～7.0：2.0～4.0：0.1～0.3：4～6，4-碘-2,6-二异丙基苯胺与溶剂的比为1毫摩：5.0～15.0毫升。加入一定量的钯盐作为催化剂，90℃反应30～50小时，反应结束后倒入50mL冰水中析出沉淀，加少量的盐酸淬灭催化剂，抽滤得到大量白色固体，加20～40mL水稀释，二氯甲烷萃取(40～70mL×3)，收集有机相并用无水亚硫酸钠对其进行除水处理，过滤，蒸出二氯甲烷溶剂得粗产物，最后以二氯甲烷和石油醚按体积比为10:0.8～1.2的混合溶剂为洗脱剂用柱色谱法分离提纯得到化合物B：3,5-二异丙基-4-氨基-苯丙烯酸甲酯；(ⅲ)3,5-二异丙基-4-氨基-苯丙烯酸甲酯、乙二醛和乙酸按摩尔比1:0.48～0.52：0.08～0.12混合后溶于一定溶剂中，3,5-二异丙基-4-氨基-苯丙烯酸甲酯与溶剂的用量比是1毫摩：8.0～15.0毫升，在20～30℃反应20～30小时，反应结束后过滤，粗产物用10～30mL无水甲醇重结晶纯化3次，过滤、干燥得化合物C：1,4-双[(4-甲氧羰基乙烯基-2,6-二异丙基)苯基]-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯；(ⅳ)在250mL三口瓶中分别加入1,4-双[(4-甲氧羰基乙烯基-2,6-二异丙基)苯基]-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯、无水氯化锌、多聚甲醛和一定量的盐酸，摩尔比1,4-双[(4-甲氧羰基乙烯基-2,6-二异丙基)苯基]-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯：无水氯化锌：多聚甲醛：盐酸为1:0.8～1.2：2.5～4.0:1～2，1,4-双[(4-甲氧羰基乙烯基-2,6-二异丙基)苯基]-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯与溶剂四氢呋喃的比为1毫摩：20.0～40.0毫升。70℃反应4～8小时，反应结束蒸出四氢呋喃，加20～40mL乙酸乙酯和水的混合溶剂(体积比为1:1)，直至产生大量固体，过滤，用冷...

【专利技术属性】
技术研发人员：史大斌，张茂元，
申请(专利权)人：遵义医学院，
类型：发明
国别省市：贵州,52